Operando Raman investigation of carbon surface formation and its kinetic consequences in methane dry reforming on rhodium

Methane Dry Reforming (MDR) is an effective chemical route for the valorisation of biogas to syngas (a mixture of H2 and CO) eventually leading to fuels and chemicals. MDR is performed by means of heterogeneous catalysis (Ni, Rh...). Such catalyst materials are efficient but are severely affected by carbon coking and other natural gas impurities which lead to catalyst deactivation. Thus, understanding the mechanisms of carbon and sulphur poisoning in MDR is of primary importance to enable the development of improved materials for energy applications. In this respect, linking the macroscopic kinetic behaviour of the catalyst to the structural changes at the catalyst surface is pivotal. Moreover, the surface state and morphology of the catalyst are strongly affected by the environmental conditions and adapt dynamically to the local chemical potential in the reactor. As such, the simultaneous investigation of the catalyst structure and the kinetic behaviour of the material is a requirement for the detailed study of stability and lifetime of the catalyst. In this thesis, we have investigated the mechanism of carbon formation and poisoning at the surface in MDR by using an Operando Raman annular reactor. Among the different spectroscopic techniques, Raman spectroscopy is, in fact, the most suitable technique to provide a detailed real-time characterization of the structural morphology of the C-aggregates. A properly-designed Operando Raman annular reactor has been optimized and tested in order to investigate dry reforming performances over Rh/α-Al2O3 catalyst. Experimental campaign focuses on the effects of increasing concentration of CH4 at different CH4/CO2 ratios. Kinetic tests obtained through traditional gas chromatographic analyses are coupled with operando spectroscopic Raman analyses of the catalyst structure and morphology. The experimental tests have been analysed and interpreted with a 1-D steady-state reactor model and a detailed microkinetic scheme for the description of the surface reactivity. The results show a strong dependence of the activity on the concentration of the reactants. This observation was related both to kinetic effects (surface concentrations) and to the formation of carbon aggregates at the catalyst surface. This was verified at different temperatures both at steady states and in dynamics conditions. These results have allowed to relate the operating conditions to the carbon formation on the surface and pave the ways towards the development of microkinetic models which account also for solid carbon deposition at the surface.

Il dry reforming del metano (MDR) per la produzione di syngas, una miscela di H2 e CO, e la conseguente produzione di combustibili e chemicals, è un metodo efficiente per la valorizzazione di biogas. MDR è realizzato tramite catalisi eterogenea (Ni, Rh, ecc.); questi catalizzatori sono efficienti, ma sensibili ai depositi carboniosi e ad altre impurità che portano alla disattivazione del catalizzatore stesso. Dunque, lo sviluppo di materiali per efficienti applicazioni energetiche procede di pari passo con la comprensione dei meccanismi di deposito di carbonio e zolfo. In particolare le condizioni operative condizionano fortemente la struttura superficiale e la morfologia del catalizzatore: i siti attivi, infatti, si adattano in modo dinamico al potenziale chimico locale nel reattore. A tal riguardo, è di cruciale importanza trovare un legame tra il comportamento cinetico del catalizzatore e i suoi cambiamenti strutturali, al fine di uno studio dettagliato della stabilita e della vita utile del catalizzatore. In questo lavoro di tesi, abbiamo investigato il meccanismo di formazione di carbonio sul catalizzatore durante MDR utilizzando un reattore anulare Operando Raman. Tra le diverse tecniche, la spettroscopia Raman si è dimostrata quella più adatta a fornire una dettagliata caratterizzazione della morfologia strutturale degli aggregati carboniosi. Un reattore appositamente sviluppato per questa metodologia è stato migliorato e testato per un’indagine delle performance del MDR su un catalizzatore Rh/α-Al2O3. La campagna sperimentale si è focalizzata sull’effetto dell’aumento della concentrazione di metano a rapporto CH4/CO2 crescente. I risultati dell’analisi cinetica ottenuti da una tradizionale gas cromatografia sono stati accoppiati ai risultati ottenuti dalla spettroscopia Raman. I test sperimentali sono stati interpretati con un modello di rettore stazionario mono-dimensionale ed un dettagliato schema microcinetico per la descrizione della reattività superficiale. I risultati mettono in evidenza la dipendenza dell’attività del catalizzatore dalla concentrazione dei reagenti, come mostrato sia dall’analisi cinetica, sia alla formazione di carbonio sulla superficie del catalizzatore. Questo ha permesso di relazionare le condizioni operative alla formazione di carbonio sulla superficie, spianando di fatto la strada verso lo sviluppo di modelli microcinetici in grado di tenere in considerazione tali fenomeni di accumulo.