Experimental investigation of thermal stability of linear siloxane mixtures

Organic Rankine cycle systems represent a well-known technology for electricity production from low temperature heat sources, such as geothermal ones, to medium temperature heat sources, as biomass. Continuous technical development is done to optimize performances, improving design criteria of each component and by means of selecting new working fluids optimized for specific applications. Regarding the fluid choice, thermal stability limit of organic compounds is a key parameter to take into account during the preliminary design process. Thermal stability is the maximum temperature at which organic fluids can operate without suffering of decomposition process that can cause a decrease in plant efficiency or, even worse, damaging phenomena. In literature, available data on this aspect are lacking, especially for mixtures, which are of interest thanks to a possible increase in the efficiency of the plant due to a better matching of temperature profiles between working fluid and heat source or sink. Therefore, a novel test-rig has been designed to study the thermal stability limit of fluids, with particular attention to mixtures of siloxanes. Siloxanes are prominent and successful working fluids for ORCs applications, while their mixtures are supposed to exhibit a higher stability due to a possible redistribution process occurring at high temperature. During the experimental campaign, an equimolar mixture of Hexamethyldisiloxane (MM) and Octamethyltrisiloxane (MDM) has been investigated to comprehend its behaviour when subjected to high temperature processes. Several tests have been performed, from 195 °C to 420 °C, showing that decomposition of the aforementioned mixture can be considered acceptable until a temperature of 350 °C: the molar fraction of decomposition products in vapor phase is equal to 14.5% but, considering the whole sample, the total molar fraction of degradation products is about 0.014%. Methane, ethylene and ethane are the major degradation compounds formed. Instead, at a temperature of 420 °C decomposition products increase up to a molar fraction in vapor phase of 68%, with a total molar fraction about 0.19%. In the final part of the experimental campaign, the influence of stress time on decomposition rate has been examined, which showed a lower impact on decomposition process with respect to temperature. The tendency seems to be linear, while effects of temperature on decomposition products approach an exponential behaviour. Further tests regarding the behaviour of pure siloxanes and their mixtures are going to be performed at the CREALab (Politecnico di Milano), in order to achieve a complete comprehension about their thermal stability limit.

Negli ultimi anni la ricerca riguardante gli impianti di piccola e media taglia per la produzione di energia si è focalizzata sull’utilizzo di cicli Rankine a fluido organico (ORC). Essi utilizzano come fluido di lavoro non più acqua, ma composti organici, quali idrocarburi e silossani, caratterizzati da un elevato peso; essi permettono un migliore sfruttamento del calore proveniente da fonti a temperature medio-basse, come nel caso di sorgenti geotermiche, biomasse e calore di recupero da processi industriali. In tal senso, se la scelta del fluido di lavoro offre un ulteriore grado di libertà durante il design del ciclo termodinamico, il fluido stesso può essere selezionato in modo da ottimizzare il ciclo, sia da un punto di vista termodinamico, sia nella progettazione dei singoli componenti. Di particolare importanza è inoltre la conoscenza del limite di stabilità termica dei potenziali fluidi di lavoro, ovvero il limite massimo di temperatura a cui questi possono essere impiegati negli impianti, senza provocare l’insorgere di eventuali fenomeni di decomposizione chimica tali da comprometterne le caratteristiche termodinamiche. Se ciò accade, possono infatti manifestarsi perdite di potenza, riduzione dell’efficienza del ciclo e malfunzionamenti dell’impianto stesso. In letteratura, diversi studi sono stati condotti sulla stabilità dei composti organici ma con risultati spesso contraddittori a causa dei differenti apparati sperimentali impiegati e delle diverse metodologie di analisi utilizzate. Negli anni ’60 Blake propose un nuovo apparato sperimentale e una procedura basata su stress termici a temperatura costante a cui sottoporre una certa quantità di fluido contenuto in un cilindro. Durante gli stress isotermi, l’eventuale decomposizione e conseguente formazione di nuovi composti dovuti alla rottura dei legami atomici del fluido di partenza può essere rivelata tramite significativi aumenti della pressione all’interno del cilindro di prova. Successivamente Invernizzi e Calderazzi proposero un nuovo metodo: l’analisi viene condotta valutando gli scostamenti della tensione di vapore del fluido prima e in seguito a predefiniti stress termici, a temperature a cui corrispondono valori subatmosferici della pressione di vapore. Presso il CREALab (Politecnico di Milano) si è deciso allora di progettare un nuovo apparato specificatamente studiato per l’analisi di stabilità termica di fluidi organici, con particolare attenzione alle miscele di silossani. I silossani sono oggi utilizzati con successo nei cicli ORC, mentre le loro miscele, pur non essendo attualmente impiegate, si suppone garantiscano, oltre ad un aumento dell’efficienza complessiva del ciclo (grazie ad un migliore accoppiamento tra i profili di temperatura tra il fluido stesso e la sorgente termica), una maggiore stabilità termica. Per questo, una miscela equimolare di ottametiltrisilossano (MDM) ed esametildisilossano (MM) è stata sottoposta a differenti stress termici, partendo da una temperatura di 195°C fino a 420°C. In seguito ai risultati emersi dalle sperimentazioni, si è potuto osservare e concludere che la miscela analizzata non presenta evidenti fenomeni di decomposizione fino alla temperatura di 350°C: infatti la frazione molare in fase vapore dei prodotti di decomposizione formatisi, in seguito a uno stress a 350°C della durata di 80 ore, è pari a circa il 14.5%, a causa della formazione di idrocarburi quali metano, etano ed etilene; considerando tuttavia l’intero campione, la frazione molare dei prodotti di decomposizione è di circa 0.014%. A temperature di stress superiori, la formazione di prodotti di decomposizione aumenta esponenzialmente, fino a raggiungere una frazione molare in fase vapore pari al 68%, in seguito a uno stress alla temperatura di 420°C; la frazione molare totale risulta invece pari a 0.19%. Infine, è stata condotta una prima valutazione riguardo all’influenza del tempo sul fenomeno di decomposizione: due campioni della medesima miscela sono stati sottoposti, alla temperatura di 420°C, a un periodo di stress rispettivamente di 80 e 160 ore; dalle analisi chimiche effettuate si è riscontrato un aumento nei prodotti di decomposizione quali metano ed etano, ma in maniera meno significativa rispetto agli effetti dovuti ad un aumento di temperatura.