Development of a combined characterization method for nanostructured materials using transmission electron microscopy

Nowadays nano-crystalline powders, and more in general nanomaterials, are widely diffused and they are increasingly studied for being applied in many different fields, such as health and medicine, food products, textiles, electronics, energy, and environment. Their tremendous development challenges the usual characterization techniques on their ability to properly describe this nanosized objects, either individually or as large assemblies. In this context, the proposed thesis deals with the development of a nanomaterials characterization method based on the combined usage of the techniques available in a Transmission Electron Microscope. In this work the Rietveld analysis of SAED (selected area electron diffraction) pattern acquired on nanocrystalline assemblies assumed a central role for determining the constituting phases and their various microstructural and crystalline structural characteristics. Additionally, the SAED analysis was combined with the EDXS complementary technique in order to fulfill the lack of the diffraction analysis in case of complex systems where the chemical composition is determinant in the phase identification and structural characterization of the nanomaterials. As case of studies for testing the advantages, limitations and possible employments of the proposed method the following nanocrystallites ensemble were chosen: nanocrystalline polymorphs of TiO2; nanograined powders composed by ZnS and ZnO nanocrystals; tetragonal and monoclinic ZrO2 nanocrystals; zirconia coatings doped with gallium atoms; polycrystalline thin films composed by Mn/Co mixed oxides. On the mixtures of titania polymorphs nanocrystals a preliminary comparative study between the usage of the Rietveld analysis with SAED data and conventional XRD was made. The present phases (anatase and brookite), their structural parameters (cell parameters) and microstructure (anisotropic crystallites shape and size) were successfully determined through the analysis of electron diffraction pattern and all these parameters are in excellent agreement with the XRD analysis results. The same procedure using the SAED pattern Rietveld analysis was profitably employed on the ZnS/ZnO nanostructured system allowing the phase identification and the correct microstructural characterization of both phases. Interestingly, in this system the bulk XRD method fails in the phase identification and characterization of the ZnO phase presents as an undesired impurity. Additionally, the phase and microstructure evolution of various mixtures of ZrO2 nanocrystals, synthetized under different time and precursor concentration, were successfully followed using the developed SAED analysis approach. In this study the electron diffraction results were also combined and critically compared with the XRD and Raman characterization. Moreover, the combined SAED/EDXS method was used for the characterization of ceramic Zirconia thin film doped with Gallium atoms and subjected to various thermal treatments. On this samples, the developed technique allows to determine not trivial material characteristics, such as the phase, the microstructure and the degree of substitution of the gallium atoms in the nanostructured Zirconia based coatings. Lastly, this combined approach was also able to correctly determine the phase, structural and microstructural characteristics of complex not stoichiometric polycrystalline Mn/Co mixed oxides.

Al giorno d'oggi le polveri cristalline nanostrutturate e più in generale i nanomateriali, sono ampiamente diffusi e sono sempre più studiati per la loro applicazioni in vari campi, come la medicina, industria alimentare, tessile, elettronica, energia e ambiente. Questo forte sviluppo mette alla prova le convenzionali tecniche di caratterizzazione e la loro abilità nel descrivere correttamente gli oggetti nanostrutturati, sia individualmente che in vasti insiemi. In questo contesto la tesi proposta si interessa dello sviluppo di un metodo di caratterizzazione dei nanomateriali basato sull'uso combinato delle tecniche a disposizione in un microscopio elettronico a trasmissione. In questo lavoro l'analisi Rietveld dei dati provenienti da diffrazione elettronica su insiemi di nano-cristallini assume un ruolo centrale per la determinazione delle fasi costituenti e le loro caratteristiche strutturali e microstrutturali. Inoltre, l'analisi SAED è stata combinata con la spettroscopia EDXS. Questa tecnica complementare consente di colmare le lacune dell'analisi di diffrazione nei casi in cui la composizione chimica del sistema è determinante nell'identificazione di fase e caratterizzazione strutturale dei nanomateriali. Come casi di studio per testare vantaggi e limitazioni e possibili applicazioni del metodo proposto i seguenti campioni, composti da insiemi di nano-cristalliti, sono stati selezionati: polimorfi di titania nanocristallini; polveri nanogranulari composte da ZnS e ZnO; nanocristalli di zirconia tetragonale e monoclina; coating di zirconia dopati con atomi di gallio; film sottili policristallini composti da ossidi misti a base di Mn/Co. Su le miscele di ossido di titano polimorfici si è svolto uno studio preliminare per confrontare l'uso dell'analisi Rietveld su dati di diffrazione elettronica con il suo convenzionale impiego su misure XRD. Le fasi presenti (brookite e anatase), i loro parametri strutturali (parametri di cella) e microstruttura (forma e dimensioni dei cristalliti anisotropi) sono stati determinati con successo attraverso l'analisi Rietveld dei dati di diffrazione elettronica e tutti questi parametri sono in ottimo accordo con quelli ottenuti attraverso l'analisi dei risultati di XRD. La stessa procedura basata sull'analisi Rietveld dei pattern SAED è stata impiegata con successo su sistemi nanostrutturati composti da ZnS e ZnO consentendo l'identificazione di fase e la caratterizzazione microstrutturale corretta di ambedue le fasi. È interessante notare come in questo sistema l'analisi massiva tramite XRD fallisce nell'identificazione di fase e caratterizzazione dell'ossido di zinco presente come impurità indesiderata. Inoltre l'evoluzione di fase e microstrutturale di varie miscele di nanocristalli di ZrO2, sintetizzati con differenti tempi e concentrazioni di precursore, sono stati seguiti con successo utilizzando il metodo sviluppato basato sull'analisi di dati SAED. In questo studio i risultati della diffrazione di elettroni sono stati combinati e confrontati con le caratterizzazioni XRD e Raman. Inoltre il metodo combinato SAED/EDXS è stato utilizzato per la caratterizzazione di film sottili ceramici di zirconia dopati con atomi di gallio e soggetto a vari trattamenti termici. Su questi sistemi le tecniche sviluppate consentono di determinare caratteristiche dei materiali non banali, come la fase, la microstruttura e il grado di sostituzione degli atomi di gallio all'interno dei sottili rivestimenti di zirconia nanostrutturata. In fine, questo approccio combinato è stato capace di determinare correttamente la fase, la microstruttura e le caratteristiche strutturali di un complesso ossido misto non stechiometrico di manganese e cobalto.