Engineering of anodic aluminium oxide films : selective barrier-layer dissolution for templated growth of functional nanostructures

Templated synthesis of nanostructures using porous Anodic Aluminum Oxide (AAO) is one of the most interesting fabrication methods of nanomaterials. Self-ordered porous-type alumina films allow the deposition of nanostructures on surfaces and afterwards they can be easily removed without affecting the grown nanomaterials. One of the most significant problems related to this technique is the presence of an insulating barrier-layer (B.L.) at the bottom of AAO pores. Due to that, the DC electrodeposition of nanowires can be done only after a long chemical etching process (necessary for the B.L. removal), with consequent strong and undesired pore widening. Even the use of electroless deposition methods can not solve the problem, because the remaining insulating layer in between the aluminum substrate and the metal nanowire still limits the electrical conductivity. The purpose of this work is thus the selective removal of the AAO barrier-layer through a chemical etching process, simultaneously avoiding the undesired strong pore widening. This was accomplished in two steps. First of all samples were prepared with a proper anodization in oxalic acid. Then B.L. thickness was measured using two techniques: Scanning Electron Microscopy (SEM) and re-anodization in neutral electrolyte. The re-anodizing method was studied in detail and calibrated. The second step was based on the protection of the AAO internal walls using a silane layer or a thermal treatment. After the application of protection, a second anodization in acidic electrolyte was performed to create a new, unprotected barrier-layer at the pores bottom. A dissolution rate analysis was then performed and the etching behavior of different AAO areas was compared. It was demonstrated that the pristine B.L. is characterized by a stronger chemical resistance compared to the unprotected pore walls. Furthermore it was shown that only thermal treatment is able to provide a sufficient protection against the too high pore widening. Finally selective B.L. dissolution was demonstrated end further ideas to improve the achieved result were listed.

La sintesi di nanostrutture utilizzando ossido di alluminio anodizzato (AAO) come template è uno dei metodi di fabbricazione di nanomateriali più interessanti. Un film poroso e compatto di allumina consente inizialmente la deposizione di nanostrutture e successivamente può essere facilmente rimosso senza intaccare i nanomateriali fabbricati. Uno dei problemi più significativi legati a questa tecnica è la presenza di uno strato-barriera isolante sul fondo dei pori dell’ossido. Questo film rende possibile l'elettrodeposizione di nanofili solamente dopo un lungo processo chimico di etching (necessario per la sua rimozione), con un conseguente forte allargamento dei pori. Nemmeno l'uso di metodi di deposizione electroless può risolvere il problema poiché, dopo la crescita, uno strato isolante rimane comunque tra il substrato di alluminio e il nanofilo metallico, limitando le proprietà conduttive. Lo scopo di questo lavoro è quindi la rimozione selettiva dello strato-barriera presente nell’ossido di alluminio poroso, utilizzando un processo chimico di etching ed evitando l'indesiderato allargamento dei pori. Questo è stato realizzato in due fasi. Prima di tutto, sono stati preparati dei campioni con un’anodizzazione in acido ossalico. In seguito, è stato misurato lo spessore dello strato-barriera utilizzando due tecniche: Scanning Electron Microscopy (SEM) e ri-anodizzazione in elettrolita neutro. Infine è stato studiato in dettaglio il metodo di ri-anodizzazione per trovare una curva di calibrazione. Il secondo passo è basato sulla protezione delle pareti interne dell’ossido di alluminio, depositando uno strato di silani o mediante un trattamento termico. Successivamente è stata eseguita una seconda anodizzazione in elettrolita acido, per consentire la formazione di un nuovo strato non protetto sul fondo dei pori. A questo punto è stata fatta un'analisi delle velocità di dissoluzione per confrontare la resistenza delle diverse parti del film di AAO. Alla fine si è dimostrato che il nuovo strato-barriera è caratterizzato da una resistenza chimica più forte rispetto alle pareti non protette. Inoltre è stato visto che solo il trattamento termico è in grado di fornire una protezione ottimale contro l’eccessivo allargamento dei pori. Lo strato di silani, infatti, non è in grado di garantire una riduzione della velocità di etching sufficiente. Infine è stata mostrata la dissoluzione selettiva dello strato-barriera e sono state elencate ulteriori idee per migliorare i risultati ottenuti.