New approaches for matrices for the 3D printing of continuous fiber composites

This thesis work is directed towards the development of dual-curable resins for 3D printing applications, for technologies such as the Continuous Fiber Composites Smart Manufacturing. The formulations must have a low viscosity, suitable for fibers pre-impregnation, increased mechanical properties with respect to the already used acrylic resin, and a good interaction with the continuous glass fibers used as reinforcement. A commercial resin was taken as example of formulation retracing these properties, and completely characterized. After this analysis, new formulations were prepared by adding different types and quantities of silica to a starting polymeric batch, comprising two epoxy resins, two acrylic resins and a cationic photoinitiator. The use of lower-cost materials (the oligomeric compounds) instead of the pure monomeric units played an important role during the research, since the formulations had to be affordable for a large-scale use. The printability of two types of the developed resins was assessed by printing composite specimens reinforced with continuous glass fibers, by means of two different printers: a home-made 3Drag printer, and a more complex machine based on a robotic arm equipped with a suitable extrusion head. The printed specimens were mechanically tested and compared to samples produced with only a commercial acrylic resin already known and used. An increase in the overall mechanical properties was observed for the developed resins, making them suitable for further characterization and applications with continuous fibers as reinforcement.

La stampa 3D di materiali compositi a fibra lunga è l’argomento di base su cui poggia questo lavoro di tesi. In particolare, la tecnologia Continuous Fiber Composites Smart Manufacturing, sviluppata al +Lab del Politecnico di Milano, permette la stampa 3D di fibra continua di vetro, impregnata con una resina fotopolimerizzabile, tramite un braccio robotico la cui testa è stata attrezzata con laser UV e un sistema di taglio della fibra. La fibra, per essere stampata, deve essere pre-impregnata dalla matrice e raccolta in bobine, che verranno caricate sul robot e stampate. E’ perciò necessaria una bassa viscosità della resina da polimerizzare, altrimenti una omogenea distribuzione di matrice lungo la fibra risulterebbe difficile. Inoltre, data la natura non isotropica dei materiali compositi, una matrice con ottime proprietà meccaniche, in termini di modulo di Young e valori a rottura, favorisce la creazione di un materiale con migliore resistenza anche perpendicolarmente alla direzione della fibra, dove le proprietà meccaniche sono solo in minima parte affette dalla presenza della stessa. In questo lavoro, una formulazione commerciale ricalcante queste caratteristiche è stata prima caratterizzata, per analizzare le possibilità di utilizzo nella tecnologia citata, e poi utilizzata come punto di partenza per la formulazione di una nuova resina, che potesse essere usata su larga scala per la stampa in 3D. La parte polimerica di questa formulazione è in gran parte epossidica, con una piccola concentrazione di monomeri acrilici, ed è fotoiniziata tramite un iniziatore cationico, il quale permette anche lo sviluppo di radicali liberi volti alla polimerizzazione della parte acrilica della resina. Il diverso meccanismo di polimerizzazione delle componenti risulta nella creazione di un interpenetrating polymer network (IPN), avente due diverse Tg come evidenziato da analisi calorimetriche e dinamico-meccaniche. L’aggiunta di nanoparticelle di silice alla formulazione, in diverse concentrazioni, è lo step successivo. L’utilità del filler risiede nel miglioramento delle proprietà meccaniche e nella variazione della reologia della resina polimerica. Diversi tipi di silice sono stati considerati, a partire dalle dimensioni (nanometrica, micrometrica) e dalle caratteristiche chimiche (funzionalizzata e non, idrofobica); i migliori risultati dal punto di vista meccanico e reologico sono state ottenuti in due casi: con l’aggiunta del 10% in peso di silice funzionalizzata tramite gruppi ossidrilici, i quali permettono la formazione di legami tra la matrice polimerica e il filler, e con l’aggiunta del 50% in peso di silice idrofobica, funzionalizzata tramite una catena organica lineare. Altre formulazioni, seppur mostrando migliori qualità meccaniche, risultavano troppo viscose per l’applicazione finale in stampa 3D. L’effettiva stampabilità delle resine prodotte è stata dimostrata tramite l’utilizzo di due diverse stampanti, basate sullo stesso concetto di impregnazione della fibra continua prestampa e sulla fotopolimerizzazione come meccanismo di curing. La prima è una stampante a basso costo, modificata in modo da poter estrudere resine liquide, mentre la seconda è un braccio robotico, già citato, su cui è montata una testa di estrusione appositamente pensata per la stampa di fibra continua. Tramite la prima stampante, l’effettiva applicabilità delle resine al processo di stampa è stata valutata, confrontando con un materiale composito dello stesso tipo e stampato con la stessa macchina, ma avente come matrice una resina acrilica già nota per gli ottimi risultati di stampa. Da questi risultati, una sola delle resine formulate durante il lavoro di tesi è stata considerata per l’utilizzo sul braccio robotico, in quanto risultava influire nel migliore dei modi sul materiale stampato. Sulla seconda stampante invece, un confronto diretto con una matrice diversa (la stessa resina acrilica usata anche con la stampante modificata) è stato effettuato, testando meccanicamente i provini stampati.