Model development and kinetic investigation of the oxygen reduction reaction on LSCF/GDC composite cathode

In this thesis, a numerical kinetic study of the Oxygen Reduction Reaction (ORR) is performed for a composite LSCF/GDC cathode for application in Intermediate Temperature SOFC. Experimental EIS and Bode curves are analysed at varying the temperature between 600 and 700°C and oxygen concentration between 5% and 21%. The experiments are simulated by a one-dimensional, heterogeneous, dynamic and continuum level model based on physically-sound conservation equations of mass and charge. The model takes into account a multistep ORR mechanism, the presence of surface and bulk overpotential, and the gas diffusion transport inside the porous electrode. A 2PB path is considered, which is characteristic of Mixed Ionic and Electronic Conductive materials and which includes the diffusion of oxygen vacancies inside the lattice of both LSCF and GDC. The multistep ORR mechanism accounts for the dissociative adsorption of molecular oxygen, the first and second electronation of atomic oxygen, the oxide ion inclusion into the LSCF lattice and its transfer into the GDC lattice, without assuming a rate determining step. Thermodynamic principles are applied to guarantee the consistency of the kinetic parameters. To reduce the computational time, an original linearization method is applied to the model equations, which allows for the use of a regression routine. The kinetic parameters (pre-exponential factor and activation energy) of the forward reactions and the double layer capacitances are fitted to the impedance and Bode data points. Good agreement is obtained for a large part of the experiments, suggesting that the 2PB mechanism is valid until 650°C. A sensitivity analysis is performed, which revels the most impacting parameters and highlights that the first electronation controls the process. The ageing effect of the cathode is analysed and interesting showcase examples are simulated and discussed.

La tesi è dedicata allo studio cinetico della reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) su un catodo composito LSCF/GDC per applicazioni in celle a combustibile a ossidi solidi per temperature intermedie (IT-SOFC). Vengono analizzate numericamente curve sperimentali di impedenza e grafici di Bode misurati a temperature comprese tra 600 e 700°C e a concentrazioni di ossigeno tra il 5% e il 21%. I dati sperimentali sono simulati tramite un modello monodimensionale, dinamico, multifase e macro-omogeneo basato su equazioni di conservazione di massa e di carica. Il modello include la descrizione dettagliata e multistadio della ORR, il potenziale di superficie e il potenziale di bulk, e il trasporto diffusivo del gas all’interno della struttura porosa dell’elettrodo. Viene considerato un meccanismo 2PB, caratteristico dei materiali a conduzione ionica ed elettronica mista (MIEC), che prevede la diffusione delle vacanze di ossigeno sia nel reticolo della fase LSCF che in quella della fase GDC. Il meccanismo include reazioni elementari per l’adsorbimento dissociativo superficiale dell’ossigeno, la prima e la seconda elettronazione dell’atomo di ossigeno, l’inclusione dello ione ossigeno nel reticolo dell’LSCF ed il suo trasferimento nel reticolo del GDC, senza assunzione di alcuno stadio determinante (RDS). Vengono applicati principi termodinamici per garantire la consistenza dei parametri cinetici. Per ridurre il tempo di calcolo, la soluzione numerica del modello ha previsto l’applicazione di un metodo di linearizzazione originale, che ha consentito l’utilizzo di un algoritmo di regressione per la stima dei parametri incogniti. Attraverso fitting sui dati sperimentali, sono stati stimati i parametri cinetici (fattore pre-esponenziale ed energia di attivazione) degli stadi diretti di reazione e i parametri capacitivi. È stata ottenuta una buona riproduzione dei dati sperimentali in gran parte dei casi analizzati, risultato che ha suggerito la validità dello schema 2PB fino a 650°C. L’analisi di sensitività ha rivelato i parametri più impattanti del modello e ha indicato che il primo stadio di elettronazione dell’atomo di ossigeno è lo stadio controllante del processo di ORR. Nella tesi, è stato anche analizzato quantitativamente il processo di invecchiamento dei catodi compositi LSCF/GDC e sono state simulate e analizzate situazioni di interesse pratico.