Recombination dynamics in lead halide perovskites and the role of defects

Among the new generation of semiconductors, metal halide perovskites have been in the spotlight mostly due to the extraordinary performance achieved in photovoltaics, but also to other promising applications such as light emitting diodes, photodetectors and lasers. Some of the main reasons for this success are the high absorption coefficients, long carrier diffusion lengths, and to the possibility of low cost solution-based fabrication. However, these convenient fabrication methods also imply in a high density of defects in the material. The presence of defects is also related to the material instability that still pose as one of the main challenges for reliable commercial application. To directly detect and identify defects in semiconductors is a very challenging task. This thesis explores the semiconductor’s photoluminescence properties, that are very sensitive to the presence and properties of defects and provide a valuable tool for studying the material photophysics. Combining optical spectroscopy with theoretical predictions, this work takes one step further towards the understanding of the unusual defect properties of metal halide perovskites. The main contents of this thesis are divided into the following parts: i. The identification of defects in lead halide perovskites and their role on the carrier recombination dynamics, which could help explaining the remarkable defect tolerance in this material; ii. Investigation of photoinstabilities related to the migration of ions under illumination, which result in competing mechanisms of healing and defect formation; iii. The effects of oxygen and moisture on the behavior of the semiconductor and how these studies can help us develop efficient methods for thin film passivation and encapsulation, resulting in improved solar cell stability and performance; iv. A brief overview of the efficiency limits in metal halide perovskites and how the properties of colloidal nanocrystals could provide an insight into fundamental properties of the semiconductor.

Tra le nuove generazioni di semiconduttori, le perovskiti basate sualogenuri metallici sono state al centro dell'attenzione soprattutto per le straordinarie efficienze raggiunte in applicazioni fotovoltaiche, ma anche per altre promettenti applicazioni come sistemi elettroluminescenti e applicazioni laser. Alcune delle principali ragioni di questo successo sono gli elevati coefficienti di assorbimento, lunghe lunghezze di diffusione e la possibilità di una produzione a basso costo. Tuttavia, gli stessi processi di fabbricazione che garantiscono costi di produzione convenienti, e.g. a basse temperature, da soluzione, possono anche ridurre la qualità elettronica dei materiali e film sottili fabbricati, soprattutto perche aumentano la probabilità di formazione di difetti La presenza di difetti non solo inficia le proprietà elettroniche ma anche la stabilitàdel materiale. Questo rappresenta una delle principali sfide per un'applicazione commerciale affidabile. Questa tesi esplora le proprietà di fotoluminescenza di semiconduttori a struttura perovskitica, essendo queste molto sensibili alla presenza e alle proprietà dei difetti. Combinando spettroscopia ottica con studi teorici, questa tesi fa un passo avanti verso la comprensione delle proprietà insolite dei difetti delle perovskiti. I contenuti principalisono suddivisi nelle seguenti parti: i. L'identificazione di difetti nelle perovskiti a base di alogenuro di piombo e il loro ruole sulle dinamiche di ricombinazione degli portatori di carica, che potrebbe aiutare a spiegare la notevole tolleranza del difetto in questo materiale; ii. Studio delle instabilità legate alla migrazione di ioni sotto illuminazione, che si traducono in meccanismi concorrenti di guarigione del reticolo cristallino e formazione di difetti; iii. Gli effetti dell'ossigeno e dell'umidità sul comportamento del semiconduttore e su come questi studi possono aiutarci a sviluppare metodi efficienti per la passivazione e l'incapsulamento del materiale, con conseguente miglioramento della stabilità e delle prestazioni della cella solare; iv. Una breve panoramica suilimiti di efficienza nelle perovskiti a base di alogenuri metallici e in che modo le proprietà dei nanocristalli colloidali potrebbero fornire informazioni sulle proprietà fondamentali del semiconduttore.