Analisi di effetti termoforetici in soluzioni di polimeri a blocchi con tecniche di thermal lensing

Thermophoresis, or the Soret effect, is the mass flux driven by a thermal gradient that, in a suspension, leads to accumulation of the particles either to the cold or to the hot side. This effect is quantified by the Soret coefficient ST, which is defined as positive when the particles move to the cold. Thermophoresis has recently been shown to be an effective way to manipulate particles and biological macromolecules. Usually the thermal gradient is generated by imposing a temperature difference between two plates bounding the sample cell. Optical heating can however be obtained by exploiting ``Thermal Lensing'' (TL), a self-effect on beam propagation taking place when a focused laser heats up a partially absorbing fluid, a feasible strategy for aqueous samples because of the presence of vibrational overtones in the near-IR spectrum of water. Both because of the temperature dependence of the refractive index (on a short timescale) and of particle thermophoresis (over longer times), this leads to changes to the divergence of laser beam, allowing ST to be obtained by comparing these two contributions. In this thesis work, I have first rebuilt, tested, and upgraded a TL setup formerly used in our lab to study thermophoresis. Then, I have applied it to investigate the Soret effect in several colloidal fluids, with particular attention to solutions of block copolymers with surfactant properties extensively used in cosmetics and medicine, whose phase diagram displays strong temperature effects. Indeed, TL measurements evidence a peculiar temperature behavior of ST, which is positive both at low and high T, but displays a pronounced negative peak in a narrow temperature range that, by comparing with light scattering and calorimetric results, we found to be coincide with the formation of micelles. Thus thermophoresis can be an interesting probe of self-association processes.

La termoforesi, o effetto Soret, è il flusso di massa guidato da un gradiente termico che in una sospensione porta all'accumulo di particelle o sul lato freddo o sul lato caldo. Questo effetto è quantificato dal coefficiente Soret ST, definito come positivo quando le particelle si muovono verso il freddo. Di recente, è stato mostrato che la termoforesi costituisce un efficiente metodo per la manipolazione di particelle e molecole biologiche. Solitamente il gradiente termico è generato imponendo una differenza di temperatura tra due piatti che fanno da contorno alla cella. Tuttavia, un riscaldamento di tipo ottico può essere ottenuto sfruttando la ``Thermal Lensing'' (TL), un auto-effetto di propagazione del fascio che prende luogo quando un laser focalizzato riscalda un fluido parzialmente assorbente. Tale strategia si può adottare nel caso di campioni acquosi a causa della presenza di overtone vibrazionali in prossimità dello spettro dell'acqua nel vicino IR. Sia a causa della dipendenza dell'indice di rifrazione dalla temperatura (su scale temporali brevi) e sia per la termoforesi delle particelle (su scale temporali più lunghe) si ha una variazione della divergenza del fascio laser, che consente la misura di ST dal confronto di questi due contributi. Inizialmente in questo lavoro di tesi ho ricostruito, testato ed aggiornato l'apparecchiatura di TL usata in passato nei nostri laboratori per studiare la termoforesi. Successivamente l'ho utilizzata per investigare l'effetto Soret in diverse soluzioni colloidali, con particolare attenzione alle sospensioni di copolimeri a blocchi con proprietà tensioattive largamente usati nella cosmesi e nella medicina, il cui diagramma di fase mostra una forte dipendenza dalla temperatura. Infatti, le misure di TL evidenziano un peculiare comportamento di ST, il quale è positivo per basse ed alte temperature, ma mostra un picco negativo in una stretta regione che, attraverso il confronto con misure di light scattering e calorimetria, risulta coincidere con la formazione di micelle. Pertanto, la termoforesi può essere un interessante metodo per investigare processi di auto-associazione.