Experimental and model analysis of the effect of iron substitution on neodymium-barium cobaltite cathodes for IT-SOFCs applications

In the present work, electrochemical, chemical and morphological analyses were performed on a NdBa0,9Co2-xFexO5+δ perovskite (NBCFd), a novel cathode material based on neodymium-substituted Barium-cobaltites. The material was prepared at two iron doping levels (x = 0.1 and 0.4) and fixed Ba deficiency. Although it decreased the electrical conductivity, the introduction of Fe allowed to moderate the thermal expansion coefficient and match that of the target GDC electrolyte. The deficiency of Ba was in turn introduced to counterbalance the conductivity loss. The electrochemical properties of the NBCFd samples were characterised by means of 4-point conductivity measurements and impedance spectroscopy experiments (EIS). The EIS experiments were performed on symmetric cells with a GDC electrolyte. The electronic conductivity tests showed high values (between 270 S/cm and 414 S/cm at 700°C). The EIS tests revealed decreasing values of Area Specific Resistance (ASR) upon decreasing the Fe content: the best performance (0.13 Ωcm2 at 700°C in air) was obtained at x = 0.1, both due to a higher cathodic activity and to an optimal cathode thickness. This result set the cathodic material within the 0.15 Ωcm2 applicability limit for IT-SOFC cathodes. The ASR values of the NBCFd materials were also compared with that of the LSCF cathode, the state-of-the-art material used in industrial SOFC-based devices. Under all the conditions tested, the performance of NBCFd was better than that of LSCF. In order to gain insight in the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism, the experimental impedance spectra were analysed with two approaches, the equivalent circuit method and by application of a detailed physically sound model of the electrode. The numerical analysis allowed to rationalize the effect of the thickness of the NBCFd cathodes and to identify the optimal thickness that minimizes the ASR. A sensitivity analysis revealed that the first electronation of the adsorbed oxygen atom is the limiting process of the ORR on the NBCFd samples, differently from the LSCF reduction mechanism, which appeared to be limited also by the diffusion of vacancies within the lattice structure.

In questo lavoro di tesi sono stati condotti degli studi di caratterizzazione elettrochimica, chimica e morfologica su un materiale catodico innovativo, costituito da una perovskite doppia a strati a base di neodimio (NdBa0,9Co2-xFexO5+δ). Il materiale è stato preparato con stechiometria crescente di ferro (x = 0.1, 0.4) e deficienza di Bario fissa. Sebbene l’introduzione di Fe abbia causato una un peggioramento della conducibilità catodica, ha permesso limitare i problemi meccanici legati alla differenza tra i coefficienti di espansione termica (TEC) tra i catodi e il materiale elettrolitico. La carenza di Ba è stata introdotta per controbilanciare la perdita di conducibilità. Le proprietà elettrochimiche sono state caratterizzate attraverso misure di conducibilità a quattro punti e spettroscopia d’impedenza (EIS). Queste ultime sono state condotte su delle celle simmetriche che utilizzavano un elettrolita di GDC. Le prove di conducibilità hanno mostrato valori molto elevati (tra 270 S/cm e 414 S/cm a 700°C). Le prove di impedenza hanno rilevato che i valori di Area Specific Resistance (ASR) diminuiscono, diminuendo il doping con il ferro nei materiali catodici: le migliori prestazioni (0.134 Ωcm2 a 700°C in aria) vengono raggiunte per x = 0.1, sia per una maggiore attività catodica che per uno spessore catodico ottimale. Questo risultato, ha fatto sì che il catodo rientrasse nel limite di applicabilità di 0.15 Ωcm2 per i catodi IT-SOFC. I valori ASR dei materiali NBCFd sono stati anche confrontati con quelli del catodo LSCF, il materiale allo stato dell’arte utilizzato nei dispositivi industriali basati sulle SOFC. In tutte le condizioni testate, le prestazioni di NBCFd erano migliori di quelle di LSCF. Al fine comprendere il meccanismo della reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR), gli spettri di impedenza sperimentali sono stati analizzati con due approcci, il metodo dei circuiti equivalenti e l'applicazione di un modello fisicamnete dettagliato dell'elettrodo. L'analisi numerica ha permesso di razionalizzare l'effetto dello spessore dei catodi NBCFd e di identificare lo spessore ottimale che minimizza l'ASR. Un'analisi di sensibilità ha rivelato che la prima elettronazione dell'atomo di ossigeno adsorbito è il processo limitante dell'ORR sui campioni NBCFd, a differenza del meccanismo di riduzione di LSCF, che ha dimostrato di essere limitato anche dalla diffusione delle vacanze di ossigeno all'interno della struttura reticolare