Electrospun PVDF fibers for the photoinduced electric energy generation

In this work, piezoelectric fibers of polyvinylidene fluoride (PVDF) containing 1-(2-hydroxyethyl)-3,3-dimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran as photochromic molecule are produced. PVDF is a semicrystalline polymer, which can exhibit five different polymorphic forms. Among these, the most important phase is the crystalline β phase, which is responsible for the piezoelectric effect. It is not the most stable phase, but it can be induced by several post-treatments such as stretching, electric poling or annealing. However, it was found that electrospinning is a simple and versatile technique, which allows for the production of PVDF fibers directly in the β phase, since it combines simultaneously the effect of mechanical stretching and electric poling. Upon light irradiation, the spiropyran undergoes a photochromic isomerization, which induces a conformational change in volume and shape of the molecule. This variation generates a mechanical deformation inside the PVDF matrix with consequent charge accumulation on the surface of the fibers. The best nanofibers are produced by electrospinning a solution of PVDF and 1-(2-hydroxyethyl)-3,3-dimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran in DMF/acetone/pyridine. Process parameters are optimized in order to produce defect-free fibers, with small diameters (ca. 250 nm) and narrow distribution. Also nanofibers of a P(VDF-TrFe) copolymer are obtained and a preliminary morphological analysis is performed to evaluate advantages and limitations with respect to its homopolymer. Finally, FT-IR characterization is carried out in order to verify the presence of the crystalline β phase, which is responsible for the piezoelectric effect. Furthermore, an analysis based on DFT calculations allows to quantify the piezoelectric phase for both PVDF and photochromic PVDF fibers to evaluate any modification induced by the dye.

In questo lavoro, sono state prodotte fibre piezoelettriche di poliviniliden fluoruro (PVDF) contenenti 1-(2-idrossietil)-3,3-dimetilindolino-6'-nitrobenzopirilospirano come molecola fotocromica. Il PVDF è un polimero semicristallino, che possiede cinque diverse forme polimorfiche. La fase più importante è quella cristallina β, responsabile dell'effetto piezoelettrico. Non risulta essere la fase più stabile, ma può essere indotta attraverso diversi trattamenti come lo stretching meccanico, il poling elettrico o l’annealing. È stato però riscontrato che il processo di elettrofilatura è in grado di produrre fibre di PVDF direttamente in fase β, poiché combina simultaneamente l'effetto di stretching meccanico e poling elettrico. In seguito ad una radiazione luminosa, il materiale fotocromico è soggetto a isomerizzazione fotocromica che induce un cambiamento conformazionale nel volume e nella forma della molecola. Questa variazione genera una deformazione meccanica all'interno della matrice di PVDF con conseguente accumulo di carica sulla superficie delle fibre. La realizzazione delle fibre consiste nell'elettrofilare una soluzione di PVDF e 1-(2-idrossietil)-3,3-dimetilindolino-6'-nitrobenzopirilospirano in una miscela di DMF/acetone/piridina. I parametri di processo sono stati ottimizzati per produrre fibre prive di difetti, con piccoli diametri (circa 250 nm) e distribuzione stretta. Sono state anche prodotte nanofibre del copolimero P(VDF-TrFe) ed è stata eseguita un'analisi morfologica preliminare, per valutarne vantaggi e limitazioni rispetto al suo omopolimero. Infine, è stata effettuata una caratterizzazione FT-IR al fine di verificare la presenza della fase cristallina β, responsabile dell'effetto piezoelettrico. Un'analisi degli spettri, supportata da calcoli quantomeccanici ha permesso di quantificare la concentrazione di fase piezoelettrica, sia per le fibre di PVDF che per quelle contenenti anche il materiale fotocromico, per valutare le possibili variazioni indotte dalla presenza della molecola fotoattiva.