Biomass pyrolysis

The increasing relevance of alternative fuels has pushed the research toward the study of new ways to exploit available energy sources. In the last years, the use of vegetal biomasses for energy purposes has increased and so has done the scientific interest towards them. Pyrolysis is a method of degradation applied to many substances that consists in feeding energy, in the form of heat, to break the bonds that constitute them. The application of pyrolysis to lignocellulosic biomasses leads to the production of a carbonaceous residue, a liquid and a gas fraction whose relative abundance is dictated by the operating conditions. The goal of the researchers working on the mathematical modeling of this subject is the development of predictive degradation models, able to accurately describe the whole pyrolysis process, the final product distribution and its molecular composition. The intrinsic complexity of lignocellulosic biomasses, which are mainly made of large polymeric matrixes, has not eased the work. Since the first models made by Kilzer and Broido, for cellulose, many others have been developed and used. Also the CRECK Modeling group has developed and continuously improved its models over time. Many of those have been used in this work. Even nowadays, more than 50 years after Kilzer and Broido’s model, many of the mechanisms involved in the pyrolysis of vegetal biomasses are still unknown. This lack of knowledge leaves room to the development of many types of kinetic schemes, involving radicalic, molecular or even ionic mechanisms. Models with different levels of complexity also exist. Some may account for tens of species, others for even hundreds, with a much greater number of reactions too. The gaseous products of pyrolysis, especially at high temperatures, may undergo further reactions. The use of a complete and comprehensive gas phase kinetic scheme is then necessary to model the whole pyrolysis process. A complete review of the application of the pyrolysis models have been provided in this work, starting from the characterization procedure used by CRECK Modeling group. The detailed lignin model has been presented and implemented in the newer OpenSMOKE++ framework and compared to older and newer simplified lignin models. Some experimental data have then been used to further verify the practical application of the new simplified models. The pyrolysis kinetic mechanism was coupled with the successive gas phase scheme in order to provide a simultaneous simulation of the overall process. A dedicated solver of OpenSMOKE++ has been adopted to simulate the effect of secondary gas phase reactions on the product distribution of pyrolysis.

La sempre maggiore rilevanza dei combustibili alternativi ha spinto la ricerca verso lo studio di nuovi metodi di utilizzo delle risorse disponibili. Negli ultimi anni si è visto un incremento dell’uso delle biomasse vegetali per la produzione di energia cosi come per la ricerca ad esse associata. La pirolisi è un metodo di degradazione applicato a diverse sostanze che consiste nel fornire energia, sotto forma di calore, per rompere i legami costitutivi delle sostanze stesse. L’applicazione della pirolisi a biomasse lignocellulosiche ha come prodotti finali un residuo carbonioso, una frazione liquida e una gassosa. L’abbondanza relativa di questi prodotti è funzione delle condizioni operative. L’obiettivo di molti ricercatori, in questo campo, è la costruzione di modelli di degradazione predittivi, capaci di descrivere con sufficiente accuratezza sia il processo di degradazione che la distribuzione di prodotti finale, anche in termini di composizione molecolare. La complessità insita nelle biomasse lignocellulosiche, dovuta alla presenza di grosse matrici polimeriche, non ha semplificato il lavoro. Fin dalla prima modellazione di degradazione della cellulosa, sviluppata da Kilzer e Broido, molti altri modelli sono stati sviluppati. Anche il gruppo CRECK Modeling ha sviluppato diversi modelli negli anni, molti dei quali utilizzati nel presente lavoro. Persino oggi, più di 50 anni dopo la pubblicazione dei modelli di Kilzer e Broido, molti meccanismi coinvolti nella pirolisi di biomasse vegetali sono ancora sconosciuti. Questa mancanza ha lasciato spazio alla costruzione di diversi tipi di modelli, alcuni basati su meccanismi radicalici, altri su meccanismi molecolari e altri ancora addirittura ionici. Possono esistere diversi livelli di complessità: alcuni modelli consistono in decine di specie mentre altri addirittura in centinaia, includendo un numero di reazioni ancora maggiore. I prodotti in fase gas della pirolisi possono andare incontro a successive reazioni, specialmente ad alte temperature. L’implementazione di uno schema cinetico completo in fase gas è quindi necessario per modellare l’intero processo. In questo lavoro è stata inizialmente effettuata una revisione completa dei modelli di pirolisi a partire dalle procedure di caratterizzazione utilizzate da gruppo CRECK Modeling. Un modello dettagliato delle lignine, sviluppato diversi anni fa, è stato descritto ed implementato nel nuovo framework costituito da OpenSMOKE++ e successivamente confrontato con un vecchio e un nuovo schema cinetico semplificato. Diversi dati sperimentali sono stati utilizzati per verificare le applicazioni pratiche del nuovo modello semplificato. E’ stato costruito, inoltre, un modello di pirolisi accoppiando uno schema cinetico di degradazione primaria delle biomasse ad uno schema per la fase volatile utilizzando il più recente modello completo disponibile. L’effetto delle reazioni secondarie in fase gas è stato così simulato e confrontato con dati sperimentali.