Synthesis and characterization of ZrCu metallic nanoglass films by pulsed laser deposition

Metallic glasses (MGs) are amorphous metallic alloys are constituted of metalloid or metallic atoms. This work was interested in thin film metallic glasses (TFMGs) as they offer a limit to the brittle mechanical behavior of bulk metallic glasses (BMGs) and further improved material properties than both BMGs and their crystalline counterparts. One major challenge in the MG field is the ability to synthesize nanostructured metallic glasses (nanoglasses) with a diverse and novel set of functional and mechanical properties. ZrCu MGs were chosen for their especially high glass-forming ability (GFA) and mechanical properties. Pulsed Laser Deposition (PLD) of these materials is novel and promising for its ability to form diverse material types with a wide range of compositions. Experiments focused on creating nanostructured MGs through manipulation of PLD parameters, namely background gas pressure and laser energy, to better understand their influence on the morphological, structural, and nanomechanical evolution of ZrCu TFMGs. This was followed by an investigation of annealing for transformation to partially crystalline or nanocrystalline materials for further property tuning. Thin films were produced at two laser energies, 1850 mJ and 1000 mJ, and with background pressures from 4e-3 Pa (vacuum) to 200 Pa He. This work explored the ability of thermal annealing to form partially crystalline and nanocrystalline ZrCu TFMGs of different morphologies obtained through PLD. Two amorphous morphologies with different initial structures were chosen in addition to an amorphous + nanocrystalline sample. These sample sets were annealed in three temperature regions: below glass transition temperature, Tg, in the supercooled region (between Tg and the crystallization temperature, Tx), and above Tx. ZrCu TFMGs were characterized using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), & Transmission Electron Microscopy (TEM) for morphology and composition, X-ray Diffraction (XRD) & Raman Spectroscopy for atomic structure, and Electrical Resistivity for electrical transport. Mechanical properties were measured by collaborators through Nanoindentation, Surface Brillouin Spectroscopy (SBS) & Picosecond Ultrasonics (PU). Through Pulsed Laser Deposition (PLD), it was possible to form a wider range of film morphologies and structures for a single ZrCu composition (50/50 at.\%) than seen in literature. Thin films were compact, maintained the original target composition, and did not contain oxides for nearly all conditions, confirming the reliability of the system and the good glass forming ability of ZrCu. On the nanoscale, the films exhibited a degree of self-organization into alternating Zr-rich and Cu-rich nanolayers across deposition pressures. With increasing background pressure, film morphology became more nanostructured for both laser energies, and electrical resistivity rose. Morphologies corresponded to different structures, including amorphous and amorphous + nanocrystalline, depending on the laser energy. For mechanical properties, elastic moduli and hardness values were higher than seen in literature on ZrCu TFMGs and BMGs. Upon annealing treatment, partially crystalline and nanocrystalline thin films were obtained. No oxides were present across all conditions. Crystallization generally occurred with higher annealing temperatures above Tg and near Tx. The onset of crystalline peaks differed for the two amorphous as-deposited structures. With increasing annealing temperature, film morphology evolved with as-deposited vein-like corrugations becoming finer and then disappearing when crystallization began to occur; and electrical resistivity saw an initial increase and then sharp decrease. This explorative work could benefit from further mechanical and structural characterization to assess mechanical property evolution after annealing treatment and reveal more information about local order. In addition, post-treatment experiments could be extended to the samples at lower laser energy to obtain an even wider range of property tuning. Design and synthesis of new materials, such as multilayered nanocomposites, can benefit from this expanded body of work as it could further reveal connections between PLD and post-treatment parameters on a researcher’s desired film morphology, structure, and properties.

I vetri metallici (metallic glasses-MG) sono leghe amorfe metalliche costituite da atomi metallici. Questo lavoro era interessato ai lm sottili di vetri metallici (thin lm metallic glasses-TFMGs) in quanto o rono un limite al fragile comportamento meccanico dei BMG e propriet a del materiale ulteriormente migliorate rispetto ai BMG e alle loro controparti cristalline. Una delle principali s de nel settore MG e la capacit a di sintetizzare I vertri metallici nanostrutturati (nanoglass) con un insieme diverso e innovativo di propriet a funzionali e meccaniche. ZrCu MG e stato scelto per questo lavoro grazie alla sua elevata capacit a di formazione del vetro (glass forming ability-GFA) e alle propriet a meccaniche rispetto ad altre leghe MG e controparti cristalline e le propriet a meccaniche. La tecnica della Pulsed Laser Deposition (PLD) di questi materiali e innovativa e promettente per la sua capacit a di formare diversi tipi di materiali con un'ampia gamma di composizioni. Gli esperimenti si sono concentrati sulla creazione di MG nanostrutturati attraverso la manipolazione di parametri PLD, ovvero la pressione del gas di fondo e l'energia laser, per comprendere meglio la loro in uenza sull'evoluzione morfologica, strutturale e nanomeccanica dei TFMG ZrCu. Questo e stato seguito da un'indagine sulla ricottura termica per la trasformazione di materiali parzialmente cristallini o nanocristallini per ulteriori perfezionamenti di propriet a. I lm sottili sono stati prodotti con due energie dell'impulso laser, 1850 mJ e 1000 mJ, e con pressioni di fondo da <4e-3 Pa (vuoto) a 200 Pa He. Questo lavoro ha esplorato la capacita di ricottura termica per TFMG ZrCu di diverse morfologie ottenute tramite PLD. Due morfologie amorfe con di erenti strutture iniziali sono state scelte in aggiunta ad un campione amorfo + nanocristallino. Questi insiemi di campioni sono stati ricotti in tre regioni di temperatura: sotto la temperatura di transizione vetrosa, Tg, nella regione super ra reddata (tra Tg e la temperatura di cristallizzazione, Tx) e sopra Tx. I TFMG ZrCu sono stati caratterizzati mediante microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia X a dispersione di energia (EDX), microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per morfologia e composizione, di razione a raggi X (XRD) e spettroscopia Raman per la struttura, e misure di resistivit a elettrica per il trasporto elettrico. Le propriet a meccaniche sono state misurate mediante collaborazioni tramite Nanoindentazione, spettroscopia Brillouin di super cie & Picosecond Ultrasonics (PU). Attraverso la Pulsed Laser Deposition (PLD) e stato possibile formare un'ampia gamma di morfologie e strutture del lm per una singola composizione ZrCu (50/50 at.%). I lm sottili ottenuti sono compatti, con composizione pari al target originale e non contengono ossidi per quasi tutte le condizioni, confermando l'a dabilit a del sistema e la buona capacit a di formazione del vetro di ZrCu. Su scala nanometrica, i lm mostrano un grado di auto-organizzazione con alternanza di nanostrati ricchi di Zr e di Cu a varie pressioni di deposizione. Con l'aumento della pressione di fondo, la morfologia del lm diventa pi u nanostrutturata per entrambe le energie laser e la resistivit a elettrica aumenta. Le morfologie corrispondono a diverse strutture, tra cui amorfa e amorfa + nanocristallina, a seconda dell'energia del laser. Per le propriet a meccaniche, i valori dei moduli elastici e della durezza sono pi u alti di quelli osservati in letteratura su ZrCu TFMG e BMG. Dopo trattamento di ricottura, sono stati ottenuti lm sottili parzialmente cristallini e nanocristallini. Nessun ossido era presente in tutte le condizioni. La cristallizzazione si veri- ca generalmente con temperature di ricottura pi u elevate sopra Tg e vicino a Tx. La temperatura di comparsa dei picchi cristallini di erisce per le due strutture amorfe depositate. Con l'aumento della temperatura di ricottura, la morfologia del lm evolve con corrugazioni simili a venature che scompaiono quando inizia la cristallizzazione; la resistivit a elettrica ha visto un aumento iniziale e quindi una forte diminuzione. Questo lavoro esplorativo potrebbe bene ciare di ulteriori caratterizzazioni meccaniche e strutturali per valutare l'evoluzione delle propriet a meccaniche dopo il trattamento di ricottura e rivelare ulteriori informazioni sull'ordine locale. Inoltre, gli esperimenti post-trattamento potrebbero essere estesi ai campioni con energia laser inferiore per ottenere una gamma ancora pi u ampia di ottimizzazione delle propriet a. La progettazione e la sintesi di nuovi materiali, come i nanocompositi multistrato, possono trarre bene cio da questo esteso corpus di lavoro in quanto potrebbero ulteriormente rivelare connessioni tra PLD e parametri di post-trattamento sulla morfologia, struttura e proprieta desiderate.