Computational model and experimental characterization of a new ionogel material for a DC field sensor

Ionic polymer are considered a promising solution working as soft robotic actuators, artificial muscles and dynamic sensors. They can show a large dynamic deformation if plated with a conductive medium, usually metal. This is why they are called ionic polymer metal composites. They can also produce a dynamic electric field after a dynamic deformation, working as sensors. Gennes found out that the mechanism of ions movement in the polymeric matrix is mainly due to electrophoresis and internal transport phenomena. Among these materials, Nafion and Flemion have attracted a huge interest due to their particular porous structure with the formation of privileged channels and clusters. This helps the storage of ions and thus the bending movement. Furthermore, Nafion shows a very high proton conductivity and a good compromise between the, inversely related, required porosity and the mechanical properties that are important in practical applications. The main drawbacks of Nafion are the high price and the environmental unfriendliness, in fact it belongs to the perfluorinated materials family. This led scientists to find cheaper solutions with the same advantageous characteristics of Nafion, that is still considered the optimal material. The formulation, synthesis and manufacturing of a very innovative material has been carried out in the CIMAINA laboratories. The polymer is based on poly(acrylic acid)-co-poly(acrylonitrile) or PAA-co-PAN co-polymers, produced with a UV photo-cross linking process. This helps obtaining a suitable porous structure. The PAN gives elastic properties to the matrix, while the addition of polyvinylpyrrolidone (PVP) improves the toughness and the consistency of the network. The PAA gives fixed anionic charges from the carboxyl groups, helping the movement of cations. The ionic liquid employed in this study is the EmimBF4, that, thanks to its low vapor pressure compared to water, can avoid the shrinkage of the polymeric matrix while exposed to air. The addition of tetraethylammonium salt (TEAF), free to move inside the material, facilitates the bending of the polymeric matrix. Finally the thin conductive layers (100 um) can be obtained thanks to a supersonic beam implantation that allows the formation of inter-penetrated cluster assembled gold electrodes. This is the starting point material I am studying in my thesis to realize a fully dielectric, not optical sensor. Nevertheless, some differences can be observed. First of all, since I am dealing with sensor applications, there is no need for metallic electrodes. Furthermore, even if in the previously described materials, halloysite nanoclays have been added to improve the conductivity of the system, helping the ionic liquid to dissociate, I am not considering them to make the overall system easier to be studied. In order to understand which elements and in what extent they can infuence the system I am considering three formulation with an increasing level of complexity. The first formulation is just the polymeric matrix with ionic liquid. In the second one, PVP is added and then also TEAF. Thermal analysis, humidity and actuation tests, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and mechanical experiments have been carried out on all the three formulations. This aims to better understand the behavior of the system under certain conditions and to have information on some important parameters. A numerical model is developed and two different simulations have been performed to make a comparison with the EIS and the actuation tests. Due to the complexity of the system the only formulation considered is the basic one with the polymeric matrix and the ionic liquid.

I polimeri ionici sono considerati una soluzione promettente come attuatori robotici, muscoli artificiali e sensori dinamici. Come attuatori possono mostrare una grande deformazione in presenza di elettrodi conduttivi, solitamente metallici. Questo è il motivo per cui sono chiamati ionic polymer metal composites. I polimeri ionici possono anche produrre un campo elettrico dinamico dopo una deformazione dinamica, lavorando come sensori. Gennes fu il primo a studiare il meccanismo degli ioni che si muovono all'interno della matrice polimerica e a dedurne che esso è principalmente dovuto all'elettroforesi e ai fenomeni di trasporto interno. Per quanto riguarda i materiali, Nafion e Flemion sono quelli che hanno attratto maggior interesse a causa della loro particolare struttura porosa con la formazione di privilegiati canali e cluster. Questo aiuta lo storage di ioni e facilita quindi il bending. Inoltre, il Nafion mostra una conduttività protonica molto elevata e un buon compromesso tra la porosità richiesta e le proprietà meccaniche che sono importanti nelle applicazioni pratiche. Gli aspetti negativiti dell'uso del Nafion sono il prezzo elevato e i problemi legati all'inquinamento, trattandosi di un materiale appartenenete alla famiglia dei perfluorurati. Questo ha spinto fin da subito gli scienziati a trovare soluzioni più econonimiche e sostenibili ma con le stesse caratteristiche vantaggiose del Nafion, che è ancora considerato il materiale ottimale. La formulazione, la sintesi e la produzione di un materiale innovativo ed interessante per i nostri scopi, è stato portato avanti nei laboratori CIMAINA. La matrice polimerica è formata dal copolimero poli(acido acrilico)-poli(acrilonitrile) o PAA-co-PAN, prodotto con un processo di UV photo cross-linking. Questo aiuta ad ottenere una struttura porosa adeguata. Il PAN conferisce proprietà elastiche alla matrice, mentre l'aggiunta del polivinilpirrolidone (PVP) migliora la consistenza della matrice polimerica. Il PAA fornisce cariche anioniche dai gruppi carbossilici, per aiutare il movimento dei cationi all'interno della matrice. Il liquido ionico impiegato in questo studio è l'EmimBF4, che, grazie alla sua bassa tensione di vapore rispetto all'acqua, evita lo shrinkage della matrice polimerica quando esposta all'aria. L'aggiunta di sale di tetraetilammonio (TEAF), completamente dissociato e libero di muoversi all'interno del materiale, facilita la flessione della matrice polimerica. Gli elettrodi in oro possono essere ottenuti grazie ad un sistema di supersonic beam implantation che consente la formazione di cluster, permettendo un elevato contatto. Questo è il materiale di partenza di questo studio per realizzare un sensore completamente dielettrico, non ottico. Tuttavia, alcune differenze possono essere osservate. Prima di tutto, poiché l'obiettivo riguarda la necessità di realizzare un sensore, non vengono introdotti gli elettrodi metallici. Inoltre, anche se la formulazione originaria prevede l'aggiunta di HCN per facilitare il trasporto ionico, favorendo la dissociazione del liquido ionico, non sono stati considerati nella trattatazione per rendere l'intero sistema più semplice da analizzare. Per capire quali elementi e in quale misura essi possono influenzare il sistema, vengono analizzate tre formulazioni con un aumento graduale di complessità. La prima formulazione è solo la matrice polimerica con liquido ionico. Nella seconda, viene aggiunto PVP e infine anche TEAF. Prove di analisi termica, meccaniche, umidità e attuazione e infine la spettroscopia ad impedenza elettrochimica (EIS) sono state effettuate su tutte e tre le formulazioni. Questo mira a comprendere meglio il comportamento del sistema in determinate condizioni e avere informazioni su alcuni importanti parametri. Viene quindi sviluppato un modello numerico e due diverse simulazioni sono stati eseguite per fare un confronto con le EIS e le prove di attuazione. A causa della complessità del sistema, l'unica formulazione considerata è quello base con il polimero e il liquido ionico.