Integration of plasmonic Au nanoparticles in nanostructured TiO2 films for surface enhanced Raman scattering

pure materials without presence of residual contaminants and the necessary use of toxic and potentially harmful solvents. On the other hand, physical techniques like Pulsed Laser Deposition (PLD), offer a way to overcome these inconveniences, combined to the possibility to tune film characteristic and properties during synthesis thanks to the regulation of deposition parameters. The aim of this thesis has been that of achieving control on morphological, structural and optical properties of hybrid systems consisting of Au NPs integrated within TiO2 hierarchical quasi-1D nanostructured films. This has been possible taking advantage of versatility of PLD technique and exploiting post-deposition thermal treatments to obtain further control on film characteristics. Two synthesis approaches have been studied, one consisting in a one-step co-deposition of TiO2/Au films, leading to integration of Au NPs within the oxide films. The other exploited thermal evaporation of Au layers on top of already synthetized TiO2 films, allowing to obtain deposition of NPs on top of film surface. In a second time, potentialities of the nanostructured composite films as substrates for SERS technique, have been tested. Thanks to the collaboration with Prof. Nathalie Lidgi-Guigui of Université Paris 13, I have been able to personally perform SERS measurements on the samples, using 4-Mercaptobenzoic acid (MBA) as analyte molecule, making a detailed analysis and comparison of the obtained results. Finally, a preliminary investigation of a possible further SERS enhancement effect provided by irradiation of TiO2/Au films with UV light has been carried out, providing an interesting starting point for future investigations.

Negli ultimi decenni, le proprietà plasmoniche esibite da alcune nanoparticelle (NPs) metalliche, sono state oggetto di intensi studi. Grazie alle loro abilità di produrre un forte incremento dell’intensità di campi elettromagnetici nelle loro vicinanze e di accrescere l’assorbimento di luce, attraverso eccitazione di oscillazioni di elettroni liberi (plasmoni), le NPs metalliche sono state sfruttate in differenti settori, come produzione di energia fotovoltaica, processi di fotocatalisi, per applicazioni in campo medico o biologico e anche per applicazioni spettrografiche come la tecnica di “Surface Enhanced Raman Spectroscopy” (SERS). Tra i diversi metalli con proprietà plasmoniche studiati finora, l’oro (Au) è sempre stato uno dei più investigati, per via delle sue proprietà come l’elevata densità di elettroni liberi, la stabilità chimica, resistenza alla corrosione e non tossictà. Un campo di ricerca molto diffuso riguardo le Au NPs, è quello della loro integrazione all’interno di materiali semiconduttori, come ad esempio il biossido di titanio (TiO2), con lo scopo di estenderne le capacità di assorbimento di luce anche all’interno dello spettro visibile. Questa strategia è stata sfruttata, per esempio, per aumentare l’efficienza di dispositivi come celle fotovoltaiche o fotoanodi per la produzione di idrogeno tramite “Photoelectrochemical Water Splitting”. Tuttavia, recentemente, questo tipo di sistemi ibridi, ha ricevuto crescente attenzione anche riguardo alla loro applicazione nei confronti del SERS. Infatti combinando le proprietà plasmoniche delle NPs metalliche con quelle dei materiali semiconduttori, come le capacità di anti-riflessione, e di “intrappolamento” o dispersione della luce, potrebbe essere possibile ottenere substrati dalle caratteristiche uniche. Diverse strategie di sintesi sono state presentate in letteratura per ottenere l’integrazione di Au NPs e film di materiali semiconduttori, come ad esempio la sintesi per via chimica. Tuttavia, questi metodi presentano alcuni svantaggi, quali lo scarso controllo sulle dimensioni e geometria delle NPs, la difficoltà di produrre materiali con elevata purezza, eliminando la presenza di possibili contaminanti, e lo spesso necessario utilizzo di solventi altamente tossici e potenzialmente pericolosi. Un approccio alternativo, è quello offerto dalle tecniche di deposizione fisica, come ad esempio la “Pulsed Laser Deposition” (PLD). Tramite essa, è possibile superare i difetti delle tecniche chimiche. In aggiunta, la PLD offre la possibilità di controllare le proprietà dei film sintetizzati, già durante le fasi di deposizione, attraverso un’opportuna regolazione dei suoi parametri. Lo scopo di questa tesi, è stato quello di raggiungere il controllo di proprietà morfologiche, cristalline e ottiche di sistemi compositi, costituiti da Au NPs integrate in film gerarchici quasi-1D e nanostrutturati, di TiO2. Questo è stato fatto sfruttando la versatilità della PLD e l’utilizzo di trattamenti termici, grazie ai quali è stato possibile raggiungere un ulteriore controllo delle caratteristiche dei film. Due sono state le strategie di sintesi prese in considerazione. La prima consiste nella co-deposizione, in un’unica fase, di film di TiO2/Au, che ha permesso di ottenere l’integrazione delle Au NPs all’interno del film di ossido metallico. La seconda invece, si è basata sull’evaporazione termica di Au su film di TiO2 sintetizzati in precedenza, in questo modo è stato possibile ottenere la deposizione di Au NPs sulla superficie superiore del TiO2. In un secondo momento, i campioni prodotti, sono stati utilizzati per verificare le loro potenzialità come substrati da impiegare per il SERS. Grazie alla collaborazione con la Prof. Nathalie Lidgi-Guigui, dell’Université Paris 13, ho potuto infatti testare personalmente i campioni, compiendo misurazioni SERS attraverso l’uso di acido 4-mercaptobenzoico (MBA) come molecola analita. Durante la permanenza nel laboratorio parigino, ho quindi effettuato una dettagliata analisi e comparazione dei risultati ottenuti tramite i diversi campioni. 3 In aggiunta, è stata effettuata anche un’indagine preliminare su un possibile ulteriore effetto di “enhancement SERS”, conseguente all’irraggiamento dei film di TiO2/Au tramite luce UV, la quale ha fornito interessanti spunti di ricerca per il futuro.