Synthesis of tantalum-doped titanium oxide thin films : a bridge to infrared plasmonics

Plasmonics, the study of the interaction of electromagnetic waves with the free electrons of metals, is an emerging field that is being studied for a wide variety of applications: from light harvesting (e.g. solar cells and photocatalysis), to metamaterials and sub-wavelength light manipulation. However, metals are not suitable for all possible applications, having both technological and physical limitations. As a consequence, researches are trying to find materials able to show a plasmonic behaviour alike the one of metals, but that can overcome their limitations. A promising category is the one of Transparent Conductive Oxides (TCOs), well-known in the context of transparent electrodes for optoelectronic devices (e.g. photodetectors, LEDs or solar cells). Among those, tantalum-doped titanium oxide (Ta:TiO2) is a valuable material as it is known to have rather high carrier density , coupled with excellent chemical stability. This work aims at exploring the synthesis and properties of Ta:TiO2 thin films deposited by Pulsed Laser Deposition (PLD), in the perspective of possible applications in the field of plasmonics. To this purpose, three main objectives have been identified. First, the optimization of deposition parameters was performed. Particular care was given to the effect of pressure on electrical and optical properties. Then, the change of properties with thickness was investigated, with the goal of obtaining conductive ultra-thin films (i.e. thinner than 50 nm), which are fundamental in the realization of plasmonic metamaterials and devices. Additionally, the possibility of further increasing the carrier density of the material through higher doping concentration (shifting from 5% to 10% atomic Ta) was investigated. Lastly, preliminary studies on more advanced approaches in the synthesis and characterization of Ta:TiO2 thin films have been performed. These include the use of a mixed background atmosphere during deposition, the integration of gold in Ta:TiO2 films using a composite target, and the use of Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy to identify the plasma frequency of the material (in collaboration with the Laboratory of Vibrational Spectroscopy at Politecnico di Milano). In order to characterize the deposited films, Scanning Electron Microscopy (SEM), Raman spectroscopy, UV/Vis/NIR spectrophotometry and 4-point probe resistivity and Hall effect measurements have been employed. The possibility of finely tuning Ta:TiO2 electrical and optical properties through PLD was verified during the optimization of the deposition conditions. Conductive thin films down to 20 nm were then successfully produced and characterized, finding that the carrier density of the material remains essentially unaltered. Even thinner films (10 nm) were deposited, but further investigation is required to properly characterize them, as the available techniques were found to not be suffcient. An increase of doping density was found to deliver films that were not fully crystalline, resulting in worse electrical properties. The explorative studies performed at the end of this work yielded promising preliminary results. FTIR gave additional insight on the behaviour of the material, although the results are still under discussion. The use of a mixed oxygen-argon atmosphere allowed to use deposition pressure higher than the optimal one, obtain higher carrier density than in the case of pure oxygen atmospheres. Lastly, gold nanoparticles were successfully integrated in Ta:TiO2 thin films. The resulting localized surface plasmon resonance was found to be blue-shifted, broader and more intense than the one of nanoparticles dispersed in pristine TiO2, being the gold content and deposition conditions the same. Further studies could span in different directions, starting from the results of this thesis work. As already mentioned, in the case of Ta:TiO2 with 10% atomic Ta content, both the deposition and annealing conditions need to be improved in order to obtain fully crystalline films. Additionally, the possibility of depositing thin films with thickness of less than 10 nm could be explored, although suitable characterization techniques have to be identified. A more advanced investigation could aim at realizing conductive Ta:TiO2 nanoparticles and nanostructured films, using mixed deposition atmospheres. Lastly, the application of Ta:TiO2 in plasmonic metamaterials and devices could be investigated.

La plasmonica, cioè lo studio dell'interazione di onde elettromagnetiche con gli elettroni liberi nei metalli, è un campo emergente, studiato per diverse applicazioni: dalla raccolta della luce (come in celle solari o nella fotocatalisi), a metamateriali e dispositivi per la manipolazione della luce a scale inferiori al limite di diffrazione. Tuttavia, i metalli non sono adatti ad ogni possibile applicazione, avendo limitazioni sia tecniche che fisiche. Di conseguenza, la ricerca sta cercando nuovi materiali, aventi comportamento plasmonico, analogamente ai metalli, ma che possano superare tali limitazioni. Gli Ossidi Conduttivi Trasparenti (TCO) sono una categoria di materiali promettente, ben conosciuta nel mondo degli elettrodi trasparenti per dispositivi optoelettronici (ad esempio, fotodetettori, LED e celle solari). Tra questi, l'ossido di titanio dopato tantalio (Ta:TiO2) è un valido materiale, noto per avere una densità di portatori di carica piuttosto alta, congiuntamente a un'ottima stabilità chimica. Questa tesi punta ad esplorare la sintesi e le proprietà di film sottili di Ta:TiO2, depositato attraverso una tecnica nota come Deposizione a Laser Pulsato (PLD), nell'ottica di possibili applicazioni del campo della plasmonica. A questo scopo, tre principali obiettivi sono stati identificati. Per iniziare, l'ottimizzazione delle condizioni di deposizione è stata eseguita. Particolare attenzione è stata data all'effetto della pressione sulle proprietà elettriche ed ottiche. Successivamente, la dipendenza delle proprietà dallo spessore è stata investigata, con lo scopo di ottenere film conduttivi ultra-sottili (cioè con spessore di 50 nm o inferiore), i quali sono fondamentali nella realizzazione di dispositivi e metamateriali con componenti plasmoniche. In aggiunta, è stata analizzata la possibilità di incrementare ulteriormente la densità di portatori attraverso l'aumento della quantità di dopante (portandola dal 5% al 10%). Infine, studi preliminari su approcci più avanzati nella sintesi e caratterizzazione dei film di Ta:TiO2 sono stati effettuati. Questi includono l'uso di atmosfere miste durante la deposizione, l'integrazione di oro in Ta:TiO2 attraverso l'uso di target compositi, e l'utilizzo di spettroscopia infrarossa (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) per provare ad identificare la frequenza di plasma del materiale (in collaborazione con il Laboratorio di Spettroscopia Vibrazionale, presso il Politecnico di Milano). Microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia Raman, spettrofotometria UV/Vis/NIR, e misure di resistività ed effetto Hall attraverso sonda a 4 punte sono state effettuate per caratterizzare i film depositati. La possibilità di controllare finemente le proprietà elettriche ed ottiche di Ta:TiO2 è stata verificata durante la fase di ottimizzazione delle condizioni di deposizione. Film conduttivi fino a 20 nm sono stati depositati e caratterizzati con successo, trovando che la densità di portatori rimane sostanzialmente constante con lo spessore. L'aumento della concentrazione di dopante ha permesso l'aumento dei portatori di carica, ma i film ottenuti sono risultati avere un basso grado di cristallinità. Gli studi esplorativi eseguiti verso la fine di questo studio hanno portato risultati preliminari promettenti. La spettroscopia FTIR ha permesso di ottenere ulteriori informazioni sul comportamento dei film, anche se i risultati sono ancora in discussione. L'uso di atmosfere miste di ossigeno ed argon ha permesso di utilizzare pressioni relativamente elevate durante la deposizione, ottenendo densità di portatori di carica più elevate rispetto al caso di atmosfere di puro ossigeno. Infine, Ta:TiO2 ed oro sono stati integrati. I film risultanti hanno mostrato una risonanza di plasmoni di superfice localizzati più intensa e a frequenze maggiori rispetto a sistemi analoghi realizzati con TiO2 non dopato. Ulteriori studi possono diramarsi in multiple direzioni, partendo dai risultati di questa tesi. Come già menzionato nel caso di Ta:TiO2 con 10% di Ta, sia le condizioni di deposizione sia di trattamento termico devono essere migliorate per ottenere film completamente cristallini. In aggiunta, la possibilità di depositare film sottili con spessore di 10 nm o inferiore può essere esplorata, anche se tecniche di caratterizzazione appropriate devono essere identificate. Un'investigazione avanzata può mirare a realizzare nanoparticelle conduttive e film nanostrutturati di Ta:TiO2 utilizzando atmosfere di deposizione miste. Infine, l'applicazione di Ta:TiO2 in dispositivi e metamateriali plasmonici potrà essere investigata.