Advanced polymers and polymer composites for additive manufacturing

Additive manufacturing (AM), also known as 3D printing, is one of the technologies foreseen to replace conventional product processes, as part of the predicted fourth industrial revolution “Industry 4.0”. AM fabrication allows the manufacturing of parts in a faster and cheaper way than conventional manufacturing processes, thus gained a lot of attention and its use is still established in several processes such as aerospace, automotive, biomedical and electronics. In addition, AM enabled high degrees of flexibility also in product design, as a result of using smart computer-aided-design (CAD) systems that may be based on accurate scanning technologies. In particular, AM technologies based on polymers as feedstock are the most widespread thanks to their low glass transition temperature (thus lower processing temperature), cheapness and high permeability to air. The main drawbacks in using plastics instead of metals regards the poor mechanical properties, the chemical degradation and oxidation over time, distortion and delamination phenomena. The research described in this PhD thesis aim to address specific solutions to some of these drawbacks, by tailoring both the material properties (i.e. designing new polymers and polymer composites) and process parameters. Moreover, a new material never 3D printed before was developed, to confirm the feasibility of AM in replacing the traditional manufacturing processes by simply adapting both the material features and the AM technique. This established also the flexibility of AM, able to change with and for the materials. The pathway followed in this work involved the synergistic development of the materials with the used technologies, passing from a low resolution and low cost 3D printer capable to print large objects to the design of micrometric parts printed with the most advanced 3D printing technology. Only UV-assisted AM technologies were taken into account, due to the high potential given by photoinitiated polymerization, often coupled with sequential thermal curing to obtain enhanced performances. This type of polymerization presents some advantages such as the use of low toxicity monomers, the possibility to fine tune the molecular architecture of such monomers and the processability at room temperature. In the first part of the research, glass and carbon short fibres were used to develop thermosetting composites 3D printed by means of a low-cost technique, the liquid deposition modeling (LDM), belonging to the class of material extrusion technology. The polymeric matrix comprised a photocurable acrylate monomer and an epoxy resin, polymerized by a subsequent thermal curing. The formation of an interpenetrated polymer network (IPN) was demonstrated, leading to enhanced properties respect to the single components. In fact, to demonstrate the possibility to use these composites in the aerospace and automotive fields propellers and air foils were successfully printed. Preliminary studies on a physical sizing for short carbon fibres were also performed, introducing the possibility to improve the physical adhesion and therefore the stress transfer from the fibre to the matrix. To further enhance the mechanical effect provided by the fibres, a continuous glass reinforcement was taken into account. In this case, a dual curable cationic formulation was considered evaluating also different type of functionalized silica filler. Indeed, silica in LDM technologies is required not only as a rheological agent but also as a reinforcer. Then, the focus moved on the design of a material with new features printable with digital light projection (DLP) technique, included in the class of vat photopolymerization technology. The material was a thermally activated shape memory polymer, capable to fix a temporary shape and restore the original by means of a thermal stimulus. To make it more attractive for the soft robotic field, a self-healing feature was introduced enhancing the durability of the actuators. The shape memory matrix selected was a polycaprolactone (PCL), properly chosen in function of its molecular weight and chemically modified to make it light reactive; the self-healing property was given by ureidopyrimidinone monomer, capable to form four hydrogen bonds with itself, favoured by temperature. The DLP printer was modified because of the solid state of PCL at room temperature, by adding a heating plate and selecting a suitable solvent to lower the viscosity of the system and favour the solubility of the components. This new material was thus 3D printed for the first time. Both the shape memory effect and the self-healing feature were demonstrated, enabling this new material as raw material for new generation soft robotic actuators. The last part of the research was dedicated to the stereolithographic (SL) technique. A dual-curable cationic resin was developed and successfully printed by means of a photosensitizer. The blend comprised two epoxy monomers and a multifunctional acrylate, thanks to the peculiar feature of the photoinitiator (i.e. an onium salt) capable to ignite both a free radical and cationic polymerization. The IPN formation was demonstrated and characterized with both a theoretical and an experimental approach. The dark curing process was improved coupling it with a thermal treatment, and stabilizers were added to slow the photoinitiator deactivation. Mechanical and tensile properties were found to be enhanced respect to commercial high-performance resins. To demonstrate the feasibility in using this high-performance resin for the micro robotic field, micro screws, nuts and gears were 3D printed with high fidelity and resolution with respect to the digital model.

L’additive manufacturing (AM), anche conosciuto come stampa 3D, é una delle tecnologie che sostituirà i processi di produzione convenzionali come parte della quarta rivoluzione industriale. La fabbricazione additiva consente la produzione di parti più velocemente e più economicamente rispetto ai metodi di produzione convenzionali, e il suo uso é già consolidato in diversi settori come quello automobilistico, aerospaziale, biomedico ed elettronico. In aggiunta, la manifattura additive consente di avere più gradi di libertà anche nel design del prodotto, come risultato dell’utilizzo di sistemi CAD che possono anche basarsi su accurate tecnologie di scanning. In particolare, le tecnologie di additive basate sull’utilizzo di polimeri sono le più diffuse grazie alla loro bassa temperature di transizione vetrosa (quindi basse temperature di processabilità), economicità e alta permeabilità all’aria. I principali problemi relative all’utilizzo di plastiche invece che di metalli riguarda le basse proprietà meccaniche, la degradazione chimica, l’ossidazione nel tempo, i fenomeni di delaminazione e distorsione. La ricerca descritta in questa tesi di dottorato vuole trovare specifiche soluzioni ad alcuni di questi difetti, sia modificando le proprietà del materiale (ad esempio realizzando nuovi polimeri e compositi) sia i parametri di processo. Inoltre, é stato sviluppato un nuovo materiale mai stampato prima, a conferma della versatilità della stampa 3D nel sostituire i processi di manifattura tradizionali semplicemente adattando sia le caratteristiche del materiale sia la tecnologia di additive. Il percorso seguito in questo lavoro ha previsto lo sviluppo sinergistico dei materiali con le tecnologie utilizzate, passando da una stampante 3D a bassa risoluzione e basso costo capace di stampare oggetti grossi fino alla progettazione di parti micrometriche stampate con una delle più avanzate tecnologie di stampa 3D. solo le tecnologie additive UV-basate sono state considerate, per il grande potenziale dato dalla polimerizzazione fotoiniziata, spesso accoppiata ad un curing termico successivo per ottenere performance più elevate. Questo tipo di polimerizzazione presenta diversi vantaggi come l’uso di monomeri a bassa tossicità, la possibilità di modificare la struttura molecolare di questi monomeri e la processabilità a temperature ambiente. Nella prima parte della ricerca, fibre corte di vetro e carbonio sono state utilizzate per realizzare composite termoindurenti stampati in 3D con una tecnologia a basso costo, la liquid deposition modeling (LDM), appartenente alla classe delle tecnologie ad estrusione di materiale. La matrice polimerica comprende un monomero acrilato fotopolimerizzabile e una resina epossidica, polimerizzata tramite un curing termico successivo alla fotopolimerizzazione. La formazione di una rete polimerica interpenetrate (IPN) é stata dimostrata, ottenendo proprietà meccaniche migliori rispetto ai singoli component. Infatti per dimostrare la possibilità di utilizzo di questi composite nei settori automobilistico e aerospaziale, eliche e profili alari sono stati stampati con successo. Sono anche stati effettuati studi preliminari su un appretto fisico delle fibre corte di carbonio, introducendo la possibilità di migliorare l’adesione fisica fibra/matrice e quindi anche il trasferimento dello stress. Per migliorare ulteriormente l’effetto meccanico prodotto dalle fibre, é stato considerate anche un rinforzo continuo di fibra di vetro. In questo caso, é stata considerata una formulazione cationica dual curable, valutando inoltre l’effetto prodotto dall’utilizzo di diversi tipi di silice funzionalizzata. Infatti nella tecnologia LDM la silice viene aggiunta non solo come agente rinforzante ma anche come additive reologico. Quindi l’attenzione é poi passata sulla progettazione di un materiale con nuove caratteristiche stampabile tramite la tecnica di digital light projection (DLP), appartenente alle tecnologie di polimerizzazione in vasca. Il materiale é un polimero a memoria di forma, in grado di fissare una forma temporanea e recuperare la forma originale tramite stimolo termico. Per renderlo più interessante per il settore della soft robotica, é stata introdotta una funzionalità di autoriparazione aumentando la durata di un’ipotetico attuatore. La matrice a memoria di forma scelta é stata un policaprolattone (PCL), scelto accuratamente in base al suo peso molecolare e modificato chimicamente in modo da renderlo reattivo alla luce UV; la proprietà di autoriparazione é stata data dall’ureidopirimidinone (UPy), monomer in grado di formare quattro legami ad idrogeno con se stesso. La stampante DLP é stata modificata a causa dello stato fisico del PCL a temperature ambiente, in quanto solido. E’ stato quindi aggiunto un piatto riscaldante e scelto un solvent appropriato per diminuire la viscosità del sistema e favorire la solubilità dei component. Questo nuovo materiale é stato quindi stampato in 3D per la prima volta. Sia la memoria di forma che l’autoriparazione sono state verificate, rendendo questo nuovo materiale disponibile per una nuova generazione di attuatori per la soft robotica. L’ultima parte della ricerca é stata dedicate alla tecnica stereolitografica (SL). Una resina cationica dual curable é stata sviluppata e stampata mediante un fotosensibilizzatore. La formulazione comprende due monomeri epossidici e un acrilato multifunzionale, grazie ad una particolare caratteristica del fotoiniziatore che lo rende in grado di produrre sia cationi che radicali liberi. La formazione di un IPN é stata dimostrata ed é stato caratterizzato tramite approcci sia sperimentali che teorici. Il processo di dark curing é stato migliorato accoppiandolo con un trattamento termico, e sono stati aggiunti degli stabilizzanti per rallentare la disattivazione del fotoiniziatore. Le proprietà tensili e meccaniche sono risultate essere migliori rispetto a resine commerciali ad alte performance. Per dimostrare il possibile utilizzo di questo materiale per il campo della micro robotica, sono state stampate micro viti, dadi e ingranaggi riprodotti fedelmente rispetto al modello digitale.