Experimental study of the sedimentation of complex colloidal suspensions

Particle sedimentation in natural or artificial gravity (i.e. in a centrifuge) is a very common process spontaneously occurring in the natural environment and exploited in many industrial applications. Besides, the investigation of particle sedimentation has also been seminal to the development of statistical physics, thanks to the landmark results of Jean Perrin (Nobel laureate in Physics in 1926) which provided the first indisputable evidence of the physical existence of the atoms by giving experimental support to the Einstein theory of Brownian motion. In fact, moving in the footsteps of Perrin, one can take advantage of colloidal suspensions as model systems, where interparticle interactions can be carefully controlled, to obtain further important and general evidence on sedimentation processes. However, in spite of the extensive investigation performed on colloidal systems, several aspects of sedimentation processes are still poorly understood. In my PhD work, I have specifically addressed several open problems related to the dynamics of sedimentation, or in general of the restructuring processes induced by natural and artificial gravity, in complex suspensions. By this I mean either suspensions where the interparticle interactions are tuned by exploiting the effect brought in by a suitable macromolecular additive, or dispersions where more than a single colloidal species is present. This approach has allowed me to investigate for the first time several topics related to the effects of gravity on colloidal systems. Arguably, the most important result I obtained is related to the “promoted” settling of attractive particles. Usually, a suspension at moderate particle concentration settles slower than an isolated particle, due to the solvent backflow induced by a settling sphere, which perturbs the motion of the others. This effect is known as “hindered settling”. By experimentally investigating model colloidal suspensions, where short range attractions between the particles can be carefully tuned, we found however that the settling speed increases consistently when the interactions are sufficiently strong, to the point that the settling speed of a moderately concentrated suspension becomes larger than the single particle value. When the strength of the attractive forces is further increased, the colloidal particles are found to get arrested into a disorder solid phase. This ‘physical’ gel is made of particle clusters linked by relatively weak intercluster bonds, which can easily break and re-form due to thermal agitation. The value of the particle concentration in the clusters that initially form in these depletion gels is still topic of debate. We investigate the properties of depletion gels by forced sedimentation, showing that a centrifuge can be actually turned into an instrument capable of performing accurate compressive rheology tests. I addressed then the problem of the settling velocity in binary mixtures, namely suspensions where more than one colloidal species is present, showing that the falling speed of the fastest species does not conform with the present theoretical predictions. Rather, it requires to take into account subtle modifications of the expression for the buoyancy force felt by a particle settling in a ‘sea’ of different particles, the so-called ‘Generalized Archimedes’ Principle’ formerly proposed by our group. Finally, the topic of the settling velocity fluctuations in colloidal suspensions was investigated. So far, all experiments were performed on non-Brownian suspensions, where particles are large enough to be directly tracked by Particle Image Velocimetry and whose Brownian motion is almost negligible. Yet, this choice generates several experimental problems related to the homogeneity of the initial condition. During my work, I collected preliminary results concerning the velocity fluctuations in settling Brownian suspensions. First hints on the nature of the instabilities in binary mixtures, observed in the past by our group, were also obtained. Crucial to perform these investigations has been the development of a new optical correlation method to extract the local velocity field in a suspension of particles that are too small to be optically resolved.

I processi di sedimentazione, che consistono nella separazione per gravità naturale o in centrifuga di particelle disperse, oltre ad avere forti ricadute applicative, presentano grande interesse anche per scienze quali la geofisica o la biologia. Grazie al lavoro pionieristico del premio Nobel Jean Perrin, che confermò sperimentalmente la teoria del moto Browniano di Einstein, fornendo la prima inconfutabile prova dell’esistenza degli atomi, la sedimentazione di particelle colloidali è inoltre diventata un eccellente banco di prova per teorie fondamentali di fisica statistica. In questi sistemi è possibile, infatti, sfruttare la possibilità di “accordare” accuratamente le interazioni tra le particelle per ottenere informazioni generali sulla sedimentazione di sistemi interagenti. Nonostante l’approfondita investigazione, molteplici aspetti del processo di sedimentazione rimangono da chiarire. Durante il mio lavoro di dottorato, ho affrontato alcuni problemi aperti sulla dinamica di sedimentazione, o in generale sul processo di ristrutturazione indotto dalla gravità (sia naturale che artificiale), su sospensioni colloidali complesse. Con questo termine intendo sospensioni colloidali nelle quali le interazioni sono regolate sfruttando gli effetti dovuti all’aggiunta di particolari tensioattivi, oppure nelle quali sono presenti più tipi di particelle colloidali (differenti per dimensione e/o densità). Questo mi ha permesso di investigare sperimentalmente per la prima volta diversi problemi riguardanti gli effetti della gravità su sospensioni colloidali. Il risultato senza dubbio più importante ottenuto riguarda la sedimentazione stimolata di particelle adesive. Normalmente, al crescere della concentrazione una sospensione sedimenta più lentamente di una singola particella isolata (effetto noto come hindered settling o sedimentazione ostacolata). Questo avviene a causa del controflusso di solvente generato dallo spostamento di ciascuna particelle e che influenza il moto delle altre. Svolgendo esperimenti su sospensioni colloidali modello, dove attrazioni a corta distanza tra le particelle possono essere controllate accuratamente, abbiamo scoperto che la velocità di sedimentazione di una sospensione moderatamente concentrata può diventare sensibilmente maggiore della velocità di una singola particella, nel caso di forze di attrazione sufficientemente intense. Quando le forze di attrazione aumentano ulteriormente, il sistema si arresta in una fase solida disordinata. Questo gel “fisico” è costituito da aggregati reversibili di particelle connessi tra loro da legami deboli che possono quindi rompersi e riformarsi per agitazione termica. Quale sia la concentrazione dei cluster che si formano inizialmente è ancora un problema discusso. Abbiamo studiato le proprietà meccaniche di gel di depletion sottoposti a centrifugazione, mostrando che una centrifuga può diventare uno strumento capace di effettuare accurate misure di reologia a compressione. Ho poi affrontato il problema della velocità di sedimentazione in sospensioni binarie, dove sono presenti due tipi di particelle con dimensione e densità diverse, mostrando che la velocità della specie più rapida non si conforma alle predizioni teoriche. Al contrario, richiede di tenere in considerazione particolari modifiche dell’espressione per la forza di galleggiamento a cui la particella è soggetta nel caso sia immersa in un fluido contenente particelle diverse (il “principio di Archimede generalizzato”, proposto in passato dal nostro gruppo). Infine, ho affrontato sperimentalmente il problema delle fluttuazioni di velocità di sedimentazione. Fino ad ora, gli esperimenti sono stati effettuati su sospensioni non Browniane, nelle quali le particelle sono sufficientemente grandi da poter essere risolte otticamente e seguite nel loro moto tramite algoritmi di Particle Image Velocimetry. Tuttavia, il fatto che il loro moto Browniano sia quasi del tutto trascurabile genera dei problemi sperimentali, riguardanti l’omogeneità delle condizioni iniziali nella sospensione. Durante il mio lavoro ho raccolto risultati preliminari sulle fluttuazioni di velocità di sedimentazione in sospensioni Browniane, ottenendo anche primi indizi sulla natura delle instabilità in sospensioni binarie osservate in passato dal nostro gruppo. Per effettuare questi esperimenti è stato essenziale lo sviluppo di un nuovo metodo di correlazione ottica, per mezzo del quale è possibile ottenere il campo di velocità in una sospensione di particelle con dimensioni troppo piccole per essere risolvibili otticamente.