Exploiting the generalised substituent effect: theory, kinetics and applications

This Ph.D. thesis has been organised with an introductive chapter describing the state of art concerning all the analysed topics. All the chapters can be seen as self-supporting projects and can be read autonomously, although they were grouped in two main topic areas: 1. An overview of the main chemical advantages exploited by the substituent effect. In particular, the gem-disubstitution effect (Chapter 2), the vic,vic-trimethyl lock effect (Chapter 3) and the vicinal effect (Chapter 4) were analysed together with their possible applications. 2. The ring-opening polymerisation (ROP) process, as an alternative polymerisation route, towards the synthesis of more “green” materials (Chapter 5) This work has been conducted at ETH Zurich and it is focused on the advantages of the ROP.

Questa tesi di dottorato è stata strutturata con un capitolo introduttivo che descrive lo stato dell'arte di tutti gli argomenti analizzati. Ogni capitolo può essere letto autonomamente, sebbene all’interno dell’intero lavoro è possibile individuare due macro aree progettuali: 1. Una panoramica dei principali vantaggi chimici sfruttati dall'effetto del sostituente nelle reazioni di ciclizzazione e polimerizzazione. In particolare, sono state effettuate analisi dettagliate riguardanti l’effetto geminale, noto anche come effetto Thorpe-Ingold (Capitolo 2), l’effetto “vic,vic-trimetil-lock” (Capitolo 3) e l'effetto vicinale (capitolo 4) insieme alle loro possibili applicazioni. 2. Processo di polimerizzazione di strutture cicliche (Ring Opening Polymerization), come processo alternativo ai tradizionali metodi di polimerizzazione e incentrato sulla sintesi di materiali più ecosostenibili (Capitolo 5). Il polietilene furanoato è stato sintetizzato e analizzato nel dettaglio, come possibile alternativa al più comune polietilene tereftalato (PET).