Low temperature NH3-SCR applications : investigation of the standard mechanism over Cu-CHA catalysts and development of AdSCR systems

The reduction of nitrogen oxides (NOx) emissions from diesel engines still represents an on-going challenge to the automotive industry, particularly at the low exhaust temperatures. NOx removal is essential in order to meet the current and the future legislation standards, which are becoming more and more stringent. Nowadays, the NH3 Selective Catalytic Reduction (NH3-SCR) process is the leading technology for NOx abatement. Despite this, it is not effective during the cold start period of the vehicle operation when the exhaust temperature is below 200 °C, due to the following issues: i) urea cannot fully decompose and be hydrolyzed to NH3; ii) the upstream DOC (Diesel Oxidation Catalyst) is not able to work properly, inhibiting the oxidation of NO to NO2; iii) the mechanism of the Standard SCR reaction is still controversial; iv) the state-of-the-art metal promoted zeolite catalysts are not active in reducing NOx. The focus of our study lies in trying to uncover the fundamental principles of the reaction mechanism of the Standard SCR at low temperature and further unveil industrially admissible and feasible solutions for the aftertreatment matrix. Concerning the redox catalytic mechanism governing the Low-T Standard NH3-SCR reaction, a fundamental study of the reduction half cycle (RHC) over a reference Cu-CHA catalyst has been conducted. Researchers have widely accepted the presence of two kinds of isolated Cu active sites for the SCR reaction, i.e. Cu2+-2Z and [Cu2+(OH)]+-Z sites coordinated with the zeolite framework. Despite this, a consistent identification of the mechanism steps and of the key reaction intermediates involved in such a catalytic redox cycle is still missing. In this regard, we have applied chemical trapping techniques using BaO/Al2O3, a NOx storage material which can easily trap unstable activated NO species, and gas-phase transient response experiments to validate the reduction half-cycle cycle proposed by researchers from the University of Zhejiang on the basis of DFT calculations. Furthermore, a novel concept of catalytic device, the so-called AdSCR (Adsorption + Selective Catalytic Reduction) system, is presented. It is able to adsorb NOx species at low temperature and desorb and simultaneously reduce them at higher temperatures (around 170 °C) with NH3 in the same unit. AdSCR is based on a conventional SCR catalyst mixed with a typical NOx storage material. In particular, in the present thesis work we propose and compare two different systems: Cu-CHA + BaO/Al2O3 and Cu-CHA + CeO2/Al2O3. Their DeNOx performance has been investigated under progressively more realistic conditions (i.e. closer to the real application, adding H2O and/or CO2) with cold start mimicking simulations. Moreover, the optimization of the AdSCR system composition will be discussed in order to minimize the NOx release in the low temperature window.

La riduzione delle emissioni di ossidi di azoto (NOx) dai motori diesel rappresenta ancora una sfida continua per l’industria automobilistica, in particolare alle basse temperature di scarico. Il contenimento degli NOx è essenziale al fine di soddisfare gli standard legislativi attuali e futuri, che stanno diventando sempre più rigorosi. Al giorno d’oggi, il processo di Riduzione Catalitica Selettiva con NH3 (NH3-SCR) è la tecnologia leader per l’abbattimento degli NOx. Nonostante ciò, non è efficace durante il periodo di avviamento a freddo del veicolo quando la temperatura di scarico è sotto i 200 °C, a causa dei seguenti problemi: i) l’urea non può decomporsi totalmente ed essere idrolizzata a NH3; ii) il DOC (Diesel Oxidation Catalyst) non è in grado di funzionare completamente, inibendo l’ossidazione di NO a NO2; iii) il meccanismo della reazione Standard-SCR è ancora controverso; iv) i catalizzatori di zeolite allo stato dell’arte promossi dal metallo non sono attivi nella riduzione degli NOx. L’obiettivo del nostro studio è quello di scoprire i principi fondamentali del meccanismo di reazione della Standard-SCR a bassa temperatura e svelare ulteriori soluzioni ammissibili industrialmente e fattibili per la matrice di post-trattamento. Riguardo al meccanismo catalitico di ossidoriduzione che governa la reazione Standard NH3-SCR a bassa temperatura, è stato condotto uno studio fondamentale del mezzo ciclo di riduzione (Reduction Half Cycle) sul catalizzatore di riferimento Cu-CHA. I ricercatori hanno ampiamente accettato la presenza di due tipi di siti attivi isolati di Cu per la reazione SCR, i.e. Cu2+-2Z e [Cu2+(OH]+-Z siti coordinati con la struttura della zeolite. Tuttavia, manca ancora una identificazione coerente delle fasi del meccanismo e degli intermedi di reazione chiave coinvolti in tale ciclo di ossidazione catalitica. A questo proposito, abbiamo applicato tecniche di intrappolamento chimico utilizzando BaO/Al2O3, un materiale di immagazzinamento di NOx che può facilmente intrappolare specie attivate instabili di NO, ed esperimenti in fase gas a risposta transitoria per validare il mezzo ciclo di riduzione proposto dai ricercatori dell’Università di Zhejiang sulla base di calcoli DFT. Inoltre, viene presentato un nuovo concetto di dispositivo catalitico, il cosiddetto sistema AdSCR (Adsorption + Selective Catalytic Reduction). Esso è in grado di adsorbire le specie NOx a bassa temperature e desorbirle e simultaneamente ridurle con NH3 a temperature più elevate (circa 170 °C) nella stessa unità. Il sistema AdSCR è basato su di un convenzionale catalizzatore SCR unito ad un tipico materiale di immagazzinamento di NOx. In particolare, nel presente lavoro di tesi proponiamo e confrontiamo due diversi sistemi: Cu-CHA + BaO/Al2O3 e Cu-CHA + CeO2/Al2O3. La loro capacità di riduzione delle specie NOx è stata studiata in condizioni progressivamente più realistiche (cioè più vicine all’applicazione reale, aggiungendo H2O e/o CO2) con simulazioni di avviamento a freddo. Inoltre, l’ottimizzazione della composizione del sistema AdSCR verrà discussa al fine di ridurre al minimo il rilascio di NOx nella finestra a bassa temperatura.