High temperature Fischer-Tropsch synthesis over Fe-catalyst. Effect of alkali promotion

The increasing energy demand, the oil depletion together with the growing environment regulations requests for new oil-free processes. The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) provides an alternative route for the production of fuels and chemicals starting from non-petroleum based sources. Under specific operational conditions (HTFTS) and selection of catalyst the production can be shifted towards lower olefins which represent important building blocks for chemical industry. The process goes under the name of Fischer-Tropsch to Olefins (FTO). Iron-based materials are widely studied as FTO catalysts. It is due to the intrinsic nature of iron able to be active at higher temperature and to promote olefins production. On the other hand, iron catalysts suffers of instability and deactivation due to sintering, carbon deposition and solid phase change during operation. The use of supported catalysts mitigate these problems, however an appropriate s upport choice is imperative. In the last decade, many studies involve the use of Metal Organic Framework, MOF, as precursor for the fabrication of active and stable catalyst in FTS via Metal Organic Framework Mediated Synthesis, MOFMS. More promising is the use of MOF-composite materials to overcome mechanical instability of MOF-derived catalysts. Promoters are normally added to improve catalyst performance and to boost product distribution in the desired direction. Specifically, alkali metals are well-established promoters for FTO. The purpose of this study is to investigate the effect of alkali metals on polymer iron MOF-composite catalyst for the production of lower olefins. Basolite F300 is chosen as iron MOF and Matrimid added by phase inversion process. Four metals are selected among the Group I elements: lithium, sodium, potassium and cesium. The prepared catalyst are tested in industrially relevant HTFT conditions: 340 °C, 20 bar and H2/CO = 1. Experiments are run in a six-flow fixed-bed microreactors setup. Characterization techniques are used to analyse both fresh and spent catalysts. Thermogravimetric analysis (TGA) is performed to assess catalyst stability, while textural properties are investigated by nitrogen adsorption. X-ray Powder Diffraction (XRD) is used to identify different phases and X-ray Photoelectron Spectroscopy analysis (XPS) studies the superficial elemental composition and the chemical states. Moreover, microscopy techniques are employed to examine topography and particle size distribution in SEM and TEM respectively. Moreover, EDX and mapping analyses are carried out to detect composition and dispersion of active phase and promoters. Results points out the effectiveness of alkali promotion in both activity and selectivity performances: the production of olefins increases with respect to the paraffins one while the methane formation is limited.

La crescente richiesta energetica, la scarsità delle risorse delle fonti fossili e le sempre più severe normative ambientali spingono per l’implementazione di nuovi processi oil-free. In questo scenario, la sintesi Fischer-Tropsch (FTS) fornisce una valida alternativa per la produzione di combustibili e composti chimici a partire da risorse alternative al petrolio. La scelta di specifiche condizioni operative (HTFTS) e la corretta selezione del catalizzatore consentono di spostare la produzione verso corte catene olefiniche che rappresentano importanti building blocks per l’industria chimica. In tale condizioni il processo prende il nome di Fischer-Tropsch to Olefins (FTO). Materiali a base di ferro sono largamente impiegati come catalizzatori per il processo FTO. Tale scelta è dettata dalla natura intrinseca del metallo che risulta attivo ad alte temperature e promuove la formazione di olefine. D’altro canto, i catalizzatori a base di ferro soffrono di instabilità e deattivazione per sintering, per deposizione di carbonio e per cambio di fase solida durante la reazione. L’utilizzo di catalizzatori supportati mitiga tali problemi, ma risulta necessaria la scelta di un supporto appropriato. Negli ultimi decenni, numerosi studi hanno riguardato l’impiego di Metal Organic Frameworks, MOFs, come precursori per la fabbricazione di un catalizzatore attivo e stabile in FTS mediante il processo Metal Organic Framework Mediated Synthesis, MOFMS. Nella sfida del superamento dei problemi di deattivazione dei catalizzatori ottenuti da MOF, i materiali MOF compositi limitano l’instabilità meccanica caratteristica dei catalizzatori a base di ferro. Agenti promotori sono generalmente addizionati per migliorare le performance catalitiche e spostare la distribuzione dei prodotti nella direzione desiderata. In particolare, i metalli alcalini sono ampiamente riconosciti in letteratura come efficaci promotori per Fischer-Tropsch to Olefins. Lo scopo di questo lavoro è l’investigazione dell’effetto dei metalli alcalini su catalizzatore a base di ferro ottenuto da materiale composito polimero-MOF per la produzione di corte olefine. Basolite F300 è stato scelto come Metal Organic Framework e Matrimid come polimero e addizionato tramite processo di inversione di fase. Quattro metalli sono stati selezionati nel Gruppo I della tavola periodica: litio, sodio, potassio e cesio. I catalizzatori preparati sono stati studiati in condizioni di HTFTS di rilevanza industriale: 340 °C, 20 bar e H2/CO = 1. Gli esperimenti sono stati condotti in un setup con sei microreattori a letto fisso in parallelo. Diverse tecniche di caratterizzazione sono state utilizzate per l’analisi dei catalizzatori prima e dopo l’impiego in reazione. L’analisi termogravimetrica (TGA) è stata adottata per valutare la stabilità del catalizzatore, mentre le proprietà di struttura sono state investigate mediante adsorbimento di azoto. X-ray Powder Diffraction (XRD) è stata impiegata per identificare le diverse fasi e l’analisi X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) per studiare la composizione elementare superficiale e gli stati chimici. In aggiunta, tecniche di miscroscopia sono state scelte per esaminare la topografia e la distribuzione della dimensione delle particelle rispettivamente tramite SEM e TEM. EDX e mapping sono stati condotti per stimare la composizione e la dispersione della fase attiva e dei promotori nei catalizzatori prodotti. I risultati ottenuti hanno evidenziato l’effetto promotore degli alcali sia in termini di attività che di selettività: la produzione di olefine aumenta a discapito delle paraffine mentre la formazione di metano viene limitata. Inoltre, è stata ricercata un’efficace procedura di attivazione del catalizzatore, sintetizzato ad hoc per lo studio, giungendo all’identificazione di una promettente soluzione.