Multitechnique characterization of catalysts alumina supports

The focus of the thesis is the study of catalytic supports used in Vacuum Gas Oil hydrotratreating units. Nowadays attention on hydrotreating is increasing because of demanding international emissions standards. Up to now, major part of the efforts to improve the process have focused on the catalyst active phase formulation but there are other possibilities. One of the solutions to increase process efficiency could be to better optimize mass transfer properties of the catalyst, whose effect has been very often neglected. The motivation behind the present work is therefore the need to investigate the role of diffusion in hydrotreating units for VGO stream, almost ignored in the usual studies on hydrotreating, and to further increase the efficiency of the process. The objective of the work is to study the link between textural and diffusional properties in γ-alumina supports. In particular, the relation between tortuosity and porosity has been investigated, starting from the observation that theoretical correlation available in literature are not able to explain the behavior of the solids. In the first part of the internship, the aim has been to relate tortuosity values coming from NMR spectrometry and nitrogen adsorption isotherms. To do so, two different hypothesis have been studied: the limiting inter-aggregates diffusion and adsorbed layers model. A common characteristic between the two is the idea that not all pores volume contributes in the same way to diffusion phenomena. The last part of the internship has been devoted to kinetics adsorption experiments with the objective to evaluate tortuosity using only a classical nitrogen adsorption device, introducing a small modification in the setup in order to measure pressure inside the cell. Next, the adsorption kinetics were measured for three samples on a whole range of relative pressure. From it, diffusion coefficients of nitrogen due to mass transfer inside the samples during the experiments have been estimated. Moreover, a model has been built in order to obtain tortuosity starting from diffusion coefficients

L’oggetto della tesi è lo studio dei supporti catalitici usati nell’unità di hydrotreating dei VGO (i gas provenienti dalla distillazione sottovuoto). Oggigiorno l’attenzione rivolta all’hydrotreating sta aumentando a causa delle stringenti limitazioni internazionali riguardanti le emissioni. Finora, la maggior parte degli sforzi per migliorare il processo si è concentrata sulla formulazione della fase attiva del catalizzatore ma ci sono altre possibilità. Una delle soluzioni per aumentare l’efficienza di processo potrebbe essere l’ottimizzazione delle proprietà di trasferimento di materia del catalizzatore, i cui effetti sono stati spesso trascurati. Perciò, la motivazione dietro al presente lavoro è la necessità di investigare il ruolo della diffusione nelle unità di hydrotreatment per VGO, la quale è solitamente ignorata negli studi sull’ hydrotreating, e di migliorare ulteriormente l’efficienza di processo. L’obiettivo del lavoro è lo studio del legame tra proprietà strutturali e di diffusione in supporti di γ-allumina. In particolare, si è investigata la relazione tra tortuosità e porosità, a partire dall’osservazione che le correlazioni teoriche disponibili in letteratura non sono in grado di spiegare il comportamento dei solidi. Nella prima parte del tirocinio, lo scopo del lavoro è stato la correlazione tra i valori di tortuosità ottenuti da spettroscopia NMR e le isoterme derivate da esperimenti di adsorbimento di azoto. Per fare ciò, sono state studiate due diverse ipotesi: il modello basato sulla diffusione limitante all’interno degli aggregati e il modello degli strati assorbiti. La caratteristica comune tra i due è l’idea che non tutto il volume dei pori contribuisce in ugual misura ai fenomeni di diffusione. L’ultima parte del tirocinio è stata dedicata ad esperimenti riguardanti la cinetica di adsorbimento, con l’obiettivo di valutare la tortuosità usando solo l’apparato classico per l’assorbimento di azoto, introducendo una piccola modifica in modo da misurare la pressione dentro la cella. Successivamente, sono state misurate per tre campioni le cinetiche di assorbimento su tutto il range delle pressioni relative. A partire da questo, sono stati stimati i coefficienti di diffusione dell’azoto dovuti al trasferimento di materia nei campioni durante gli esperimenti In aggiunta, è stato costruito un modello che permetta di ottenere la tortuosità proprio dai medesimi coefficienti di diffusione.