Quantum chemistry investigation of ethylene polymerization kinetics

The investigation of kinetics for short-chained alkyl radicals is fundamental for several chemical processes: bimolecular addition of ethylene to alkyl radicals constitutes the propagation step of a free-radical polymerization, while unimolecular decomposition of polyatomic free radicals is an important class of elementary reactions in combustion. A comprehensive theoretical treatment of the first steps of ethylene free-radical polymerization allows to obtain reliable estimations of addition and decomposition rate constants of alkyl radicals over a wide range of temperatures and pressures. In this work, accurate a priori kinetic constants are determined within a computational framework, EStokTP, by coupling ab-initio calculations on the electronic structure, transition state theory and RRKM/Master equation. Study of anharmonic motions is performed through multi-dimensional torsional scans, making this the highest level theoretical study of this class of reactions reported in the literature. Firstly, the addition C2H4 + C2H5 is investigated with the aim of validating the EStokTP approach: computed inverse reaction rates are compared with experimental data on butyl radical decomposition, available in literature; agreement within a factor of 1.2 with experiments is obtained. To speculate upon the chain-length dependence of the propagation rate constant two additional steps, C4H9 + C2H4 and C6H13 + C2H4, for which experimental data are missing, are analysed with the validated EStokTP approach. Obtained results show a behaviour for consecutive ethylene addition rates different from findings in previous studies, suggesting a readily convergence of the propagation rate to the chain-length-averaged value. Lastly, the reaction of ethylene addition to an ethyl radical is studied with ANL0, a theoretical method including several high level corrections to base CCSD(T)/ccpVTZ analyses. Geometries, vibrational frequencies and energies computed with ANL0 are employed to estimate the reaction energy and rate constant with subchemical accuracy.

La cinetica di reazione dei radicali alchilici a catena corta é fondamentale in molti processi chimici: l’addizione di etilene a radicali alchilici costituisce la fase di propagazione in una polimerizzazione radicalica, mentre la decomposizione di radicali poliatomici è un’importante classe di reazioni in processi di combustione. Lo studio teorico della reazione di polimerizzazione dell’etilene consente di stimare velocità di reazione affidabili per l’addizione e la decomposizione dei radicali alchilici in un ampio intervallo di temperature e pressioni. In questa tesi le costanti di reazione sono determinate a priori, sfruttando un protocollo di calcolo, EStokTP, in grado di combinare calcoli quanto-meccanici sulla struttura elettronica con la teoria dello stato di transizione e la teoria RRKM /Master equation. Lo studio dei rotori impediti, considerati indipendenti o accoppiati, viene eseguito mediante l’analisi delle torsioni interne. La prima addizione C2H4 + C2H5 viene studiata con lo scopo di convalidare l’approccio teorico, confrontando le velocità di reazione ottenute con i dati sperimentali disponibili in letteratura per la decomposizione di C4H9. Ottenuto un buon riscontro con i dati sperimentali, due ulteriori addizioni, C4H9 + C2H4 e C6H13 + C2H4, sono studiate con lo stesso metodo per ricercare la dipendenza tra lunghezza della catena radicalica e velocità di propagazione. Le costanti di reazione, ottenute in questo secondo passaggio, indicano una dipendenza dalla lunghezza di catena diverso da quanto proposto da studi precedenti, suggerendo una rapida convergenza ad un valore della costante di propagazione medio. Infine, la reazione di addizione di etilene ad un radicale etilico é studiata con il metodo teorico ANL0 che, ad uno studio a livello teorico CCSD(T)/cc-pVTZ, aggiunge contributi di correzioni a livelli di teoria superiore. Geometrie, frequenze vibrazionali ed energie, calcolate con il protocollo ANL0, sono impiegate per stimare accuratamente l’energia e la velocità di reazione.