Spatially-resolved operando Raman annular reactor : an application to methane dry reforming on rhodium

Novel energy applications for hydrogen and syngas production starting from biogas and fossil fuels are mainly based on reforming technologies: in particular, Methane Dry Reforming (MDR) can be an effective route for the valorisation of biogas. Unfortunately, poisoning of the metallic catalyst by carbon and sulphur is one of the major obstacles to the industrial development of such application: indeed, the quantitative understanding of the catalytic mechanism is fundamental for the optimization of the process. In this thesis work the mechanism of carbon deposition and its kinetic consequences in MDR over Rh/α-Al2O3 catalyst has been investigated by means of an Operando-Raman annular reactor. Raman spectroscopy, that is the most suitable technique to provide real-time characterization of carbon deposits, is coupled with an annular reactor working in kinetically informative regime. The Raman measurements are local analyses, while kinetic analyses are integral information. To overcome this limit a motorized stage that enables the motion of the reactor along the axial direction has been added, allowing us to investigate the whole surface of the catalyst performing the so called Spatially-Resolved Raman Analysis. The addition of this device to the experimental rig has required the development of a new experimental protocol, in order to obtain kinetically informative data. The experimental campaign focuses on the effects of reactants dilution at a fixed inlet CO2/CH4 ratio on catalyst performances; experimental tests have been analysed and interpreted with a 1-D steady-state reactor model and a detailed microkinetic scheme for the description of the surface reactivity. The results show a strong dependence of the activity on the concentration of reactants, due to the combined effect of increasing adsorbed species concentration and masking of active sites by coke deposition. Spatially-Resolved Raman Analysis permitted also to investigate the distribution of coke deposits along the catalytic bed, showing a non-uniform deposition along the axial coordinate. These results have allowed to relate the operating conditions to the carbon formation at catalyst surface and pave the ways towards the development of structural-dependent microkinetic models which account also for solid carbon deposition at the surface.

Le recenti applicazioni energetiche per la produzione di idrogeno e syngas a partire da biogas e combustibili fossili si basano principalmente su processi di reforming. Tra questi, il Dry Reforming di metano (MDR) risulta essere un efficace metodo di valorizzazione del biogas. Sfortunatamente, l'avvelenamento del catalizzatore metallico causato dal carbonio e dallo zolfo è uno dei principali ostacoli allo sviluppo industriale di tale applicazione e pertanto la comprensione quantitativa del meccanismo catalitico è fondamentale per l'ottimizzazione del processo. Il reattore anulare operando-Raman è stato utilizzato per studiare il meccanismo di deposizione del carbonio e le sue conseguenze cinetiche nella reazione di MDR su un catalizzatore di Rh/α-Al2O3. La spettroscopia Raman è la tecnica più adatta per la caratterizzazione in tempo reale dei depositi carboniosi sulla superficie catalitica ed è stata accoppiata ad un reattore anulare che lavora in regime chimico, in modo tale da ottenere informazioni sulla cinetica. Le misure Raman sono locali, mentre un’analisi dell’intera superficie catalitica sarebbe auspicabile. Per questo motivo, nel corso del nostro lavoro di tesi, è stata inserita una slitta motorizzata che permette di muovere il reattore lungo il suo asse, rendendo possibile investigare la superficie del catalizzatore nella sua totalità (Spatially-Resolved Raman Analysis). L’installazione della slitta ha reso necessario lo sviluppo di un nuovo protocollo sperimentale per garantire l’affidabilità dei dati cinetici. La campagna sperimentale si è concentrata sullo studio dell’effetto di diluizione dei reagenti sulle prestazioni del catalizzatore. I risultati così ottenuti sono stati analizzati ed interpretati con un modello monodimensionale stazionario del reattore considerando un dettagliato modello microcinetico per la descrizione dell’attività catalitica. I risultati ottenuti evidenziano una forte dipendenza dell’attività del catalizzatore dalla concentrazione dei reagenti. Questa è dovuta all’aumento della concentrazione delle specie adsorbite ed al mascheramento dei siti attivi per la deposizione del carbonio. Inoltre, grazie all’analisi Raman spaziale, è stato possibile osservare che il carbonio non si distribuisce in modo uniforme sul letto catalitico. In questo modo, sono state messe in relazione le condizioni operative e la formazione di carbonio, ponendo le basi per un successivo sviluppo di un modello microcinetico che tenga conto anche della deposizione di specie carboniose solide sulla superficie catalitica.