Functionalization of CVD multi-layer graphene and hard carbon with fluorinated reactive compounds for electrochemical applications

The layered structure of carbonaceous materials and their extensive conjugation makes them an ideal choice for applications as conductive materials for electrodes. In this thesis work multi-layer CVD graphene grown on nickel substrates was synthesized and functionalized with perfluoropolyether (PFPE) chains via a peroxide decomposition. The pristine material was characterized in terms of its degree of covering, wettability, structure and composition. The functionalization procedure was optimized in order to grant consistent results, by reducing the amount of unreacted polymer. Samples were prepared using different amounts of PFPE peroxide and the effects of the treatment were studied through Raman spectroscopy, grazing angle FT-IR, XPS and contact angle measurements. Three methods are finally presented for the estimation of the thickness of the functionalizing layer and of the yield of the process, using data from XPS and IR analyses. The perfluorinated layers was found to give hydrophobic properties to graphene without altering its lattice structure. Prepared samples were tested as sensing electrodes for perfluorooctanoic acid, hydrogen peroxide and dissolved oxygen. The PFPE layers were theorized to improve the sensing ability of graphene due to the high solubility of tested analytes in the polymer. Although, only a protective effect against adsorption of compounds in solution was detected. Surface modification with elemental fluorine was also performed on hard carbon so as to improve intercalation of cations and thus yield better performances as an anode in Na-ion batteries. Carbon fluorination had already been found to be effective for the application in Li-ion batteries. In this work, fluorinated hard carbon was characterized and tested, with results suggesting an increase in the initial discharge capacity of the electrode and a smoother decrease in performances with cycling.

La struttura a strati dei materiali carboniosi, così come il loro alto grado di coniugazione, li rendono ottimi candidati nella progettazione di elettrodi, laddove buona conducibilità e alta capacità di interazione con specie ioniche siano richieste. In questo lavoro di tesi, grafene multistrato è stato deposto su substrati di nichel tramite CVD e successivamente funzionalizzato con catene perfluoropolieteree tramite un processo radicalico che sfrutta la decomposizione termica di un intermedio perossidico proveniente dalla sintesi del perfluoropolietere (PFPE) stesso. Il materiale non trattato è stato caratterizzato tramite analisi del grado di ricoprimento, di bagnabilità, di struttura cristallina e di composizione. La procedura di funzionalizzazione è stata ottimizzata per migliorare la riproducibilità del trattamento modificando gli stadi di rimozione del polimero non reagito e di asciugatura del solvente. I campioni di grafene sono stati trattati con diverse quantità di PFPE perossido e gli effetti della funzionalizzazione sono stato valutati tramite spettroscopia Raman e IR ad angolo radente, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e misure di angolo di contatto. Infine, tre metodi per il calcolo dello spessore di PFPE deposto e per una valutazione della resa del processo sono proposti. I risultati riportano un aumento nell’idrofobicità della superficie del campione funzionalizzato senza alcuna modifica significativa alla struttura cristallina dello stesso, effetto spesso riscontrato nella funzionalizzazione con molecole a più basso peso molecolare. I provini sono stati testati come sensori elettrochimici per la rilevazione di acido perfluoroottanoico, acqua ossigenata e ossigeno disciolto. Si era ipotizzato che la presenza di uno strato di PFPE potesse migliorare le prestazioni degli elettrodi, data l’alta solubilità che gli analiti presi in considerazione hanno nel PFPE stesso. Tuttavia, è stato riscontrato solo un effetto protettivo contro l’adsorbimento fisico di agenti chimici presenti in soluzione. Del carbone attivo è stato inoltre fluorurato con fluoro elementare per provocare una modifica superficiale della sua struttura, con l’obiettivo di migliorare la capacità di intercalazione di cationi e quindi le performance come anodo in batterie agli ioni di sodio. L’efficacia del trattamento è stata già testata per l’applicazione nelle batterie agli ioni di litio. I carboni attivi fluorurati sono stati caratterizzati nei termini della loro composizione a seguito di diversi metodi di trattamento, delle modifiche apportate alla struttura cristallina e all’area superficiale e dell’effetto sulla bagnabilità e sulle proprietà elettriche. I risultati dei test suggeriscono che la fluorurazione del carbone attivo possa aumentare la capacità alla prima scarica e rendere più omogeneo il calo di prestazioni a seguito dei cicli di carica-scarica.