Biobased unsatured polyester resins : preliminary study of the effect of 2,5-furandicarboxylic acid on the properties of the binder and of the final material

Unsaturated polyester (UP) resins are used for producing low density materials with high chemical resistance, good mechanical performance and easy processability. Nowadays they find application in many fields: marine (hulls, decks, tooling); transportation (truck body, body panels, general parts); construction (tubs and showers, panels, faux marble, tanks and pipes); gel coats. UPs are generally obtained via polycondensation reaction between polyols and polyacids, where at least one component in the resulting polymer backbone (generally the acid) bears an olefinic unsaturation. The latter can be used in a second step (crosslinking) to form thermosetting polymers via radical polymerization processes, normally in the presence of a reactive diluent, such as styrene (STY). Therefore, UP resins are made up of two parts: the UP binder, and the reactive diluent that acts both as solvent and monomer during the crosslinking. In the last decades academic and industrial research have been looking for greener alternatives to all the commonly employed chemicals from fossil sources, aiming to increase both the sustainability and safety of production process and products theirselves. While some saturated polyesters are currently commercially available as biobased, at least partially, UPs still need development and suitable monomers. This thesis project was focused on studying the effect of an interesting bio-based chemical, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), on the properties of biobased UP resins. Such diacid is currently one of the very few bio-based monomers characterized by a rigid structure, the latter being important for obtaining materials with higher performances (the fossil counterparts are phthalic acids or their anhydrides). In the first part of the work, FDCA was gradually increased in a mixture of biobased monomers for the synthesis UPs. The following monomers were chosen: 1,4-butanediol, succinic acid and itaconic acid as an unsaturation carrier. The pure polyesters were characterized by means of acid value evaluation, DSC, FT-IR and GPC analyses. Afterwards, the second part of the work was related to the testing of a bio-based reactive diluent, diethyl itaconate (DEI), as a possible greener and safer alternative to STY, which has major concerns from the safety point of view. DEI is not commercially available yet, but can be prepared from the biobased chemicals itaconic acid and ethanol through simple esterification. Resins with a polymer to solvent ratio of 70/30 were prepared by using the FDCA-based UPs and the two solvents. They were characterized rheologically, and crosslinked via a standard procedure. The crosslinked materials were characterized by means of DSC, TGA and DMA analyses.

Le resine a base di poliesteri insaturi (UP) sono impiegate per la produzione di materiali a bassa densità caratterizzati da alta resistenza chimica, buone proprietà meccaniche e facile processabilità. Ad oggi sono impiegate in molti settori: navale (scafi, ponti, utensileria); dei trasporti (carene, pannelli, parti in genere); delle costruzioni (vasche e docce, pannelli, simil marmo, cisterne e condotte); gel coat. Gli UP sono ottenuti generalmente attraverso policondensazione tra polioli e poliacidi, dove almeno uno dei componenti (normalmente un acido) del polimero finale possiede una funzionalità olefinica. Quest’ultima può essere usata in uno stadio successivo (reticolazione) per formare polimeri termoindurenti attraverso polimerizzazione radicalica, normalmente in presenza di un diluente reattivo come lo stirene (STY). Le resine UP sono quindi costituite da due parti: il binder poliestere e il solvente reattivo, che funge sia da solvente che da monomero durante la reticolazione. Nelle ultime decadi la ricerca accademica e industriale ha cercato alternative più ecologiche alle sostanze chimiche da risorse fossili comunemente impiegate, cercando di aumentare sia la sostenibilità che la sicurezza dei processi di produzione e dei prodotti stessi. Mentre alcuni poliesteri saturi a base rinnovabile sono attualmente disponibili, gli UP necessitano di ulteriore sviluppo e monomeri adatti. Questo progetto di tesi è stato focalizzato sullo studio dell’effetto di un interessante monomero di origine rinnovabile, l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), sulle proprietà di resine UP. Questo diacido è al momento uno dei pochissimi monomeri rinnovabili caratterizzati da una struttura rigida, aspetto di enorme importanza per ottenere materiali ad alte prestazioni (le controparti di origine fossile gli acidi ftalici o le loro anidridi). Nella prima parte del lavoro la percentuale di FDCA è stata gradualmente aumentata in una miscela di monomeri rinnovabili per la sintesi di UP. Sono stati selezionati i seguenti monomeri: 1,4-butandiolo, acido succinico e acido itaconico come specie insatura. I poliesteri puri sono stati caratterizzati attraverso determinazione del numero d’acido, analisi DSC, FT-IR e GPC. Successivamente, la seconda parte del lavoro ha riguardato il test di un diluente reattivo rinnovabile, il dietil itaconate (DEI), come una possibile alternative più sicura ed ecologica allo STY, il quale è associato a importati problemi dal punto di vista della sicurezza per la salute. Il DEI non è disponibile in commercio, ma può essere preparato per semplice esterificazione dell’acido itaconico con etanolo, entrambi disponibili in versione rinnovabile. Sono quindi state preparate resine con un rapporto tra polimero e solvente di 70/30, usando gli UP a base di FDCA e i due solventi (STY e DEI). Queste sono state caratterizzate dal punto di vista reologico e reticolate con una procedura standard. I materiali reticolati sono poi stati caratterizzati attraverso analisi DSC, TGA e DMA.