Smart polymers based on Diels-Alder chemistry for recyclable composites

Composite materials are increasingly used in applications requiring higher mechanical, chemical and physical properties with respect to classical polymeric materials. One of the biggest challenges related to these materials is their recycling at the end of their life cycle. In this thesis work, a smart polymer network composed of thermally reversible covalent bonds, obtained via Diels-Alder cycloaddition (DA) was synthetized with different average functionalities. The smart material was used as a matrix phase to obtain a recyclable composite. The constituents of the system were furan and maleimide derivatives, which react via DA reaction to form a reversible network system. Indeed, at the retro Diels-Alder temperature, DA adducts disconnect, recreating initial furan and maleimide monomers. The functionalization of commercial epoxy resins Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) and N,N-Dyglycidyl-4-glycidyloxyaniline (DGGO) with furfurylamine was carried out in order to obtain bi-functional and tri-functional furan compounds respectively. These compounds reacted with 1,1’-(Methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide to obtain the smart polymer network. The crosslinking degree was established using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and gel content measurements, whereas thermal reversibility was demonstrated by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and solubility tests. The crosslinking process was also studied from kinetics and repeatability points of view. Composites with discontinuous carbon fibers, non-woven carbon mat and unidirectional carbon textile were fabricated by compression molding and then recycled by solvolysis. The solvolysis process consisted in a solvent bath at 120 °C (retro DA temperature range). Thermo Gravimetric Analysis (TGA) allowed to determine different amount of matrix residues depending on the reinforcing phase: 2 wt. % for discontinuous fibers, 2.2 wt. % for non-woven mat and 5.80 wt. % for unidirectional textile. The SEM analysis confirmed the cleanness of the recovered fibers. Tensile properties of the smart composites were determined and compared to epoxy composites taken as references. The tensile properties of the recovered fibers and of an aged composite were tested in case of non-woven C mat composites obtaining comparable values with respect to the virgin ones. The possibility for re-utilisation of the recovered matrix as a thermally healable coating was also demonstrated.

I materiali compositi sono sempre più utilizzati per applicazioni in cui elevate proprietà meccaniche, chimiche e fisiche sono richieste. Uno dei più grandi problemi, sia a livello scientifico che ambientale, è il riciclo di questi materiali a fine ciclo di vita. Le normative europee sono sempre più restrittive e per questo si sono cercate soluzioni alternative rispetto alle discariche. Ad oggi, sono tre le vie principali tramite cui i compositi vengono riciclati: processi meccanici, processi termici e processi in solvente. I processi meccanici non permettono una vera e propria separazione tra fase rinforzante e matrice, poiché consistono prevalentemente in processi di macinazione. I processi termici avvengono ad elevate temperature (400-700 °C) e questo può provocare degradazione della fase rinforzante, ma soprattutto della matrice, abbassando la possibilità di riutilizzare i prodotti di questo processo. Negli ultimi anni, l’attenzione si è spostata maggiormente sui processi in solvente, poiché essi permettono di effettuare il riciclo a temperature inferiori, diminuendo così la degradazione dei prodotti. I primi processi di solvolisi venivano eseguiti con acidi e in condizioni dannose dal punto di vista ambientale. Recentemente, sono stati studiati processi con fluidi in condizioni supercritiche o subcritiche che permettono di ottenere prodotti riutilizzabili e allo stesso tempo sono meno pericolosi per l’ambiente. In questo lavoro di tesi, un polimero smart basato su un reticolo epossidico tridimensionale e contenente legami covalenti termicamente reversibili ottenuti sfruttando la chimica Diels-Alder è stato sintetizzato e caratterizzato a livello chimico, fisico, meccanico e termico tramite FTIR, DSC, TGA e DMA. Questo polimero è stato utilizzato come matrice in un materiale composito per ottenere un composito totalmente riciclabile. La chimica Diels-Alder consiste in una ciclo-addizione 4+2, in cui un diene reagisce con un dienofilo. Questa reazione è completamente controllata dalla temperatura e per questo è possibile creare un reticolo tridimensionale termo-reversibile. Infatti, al di sotto di un intervallo di temperature chiamato temperatura di retro Diels-Alder, il sistema si sposta verso i prodotti, mentre se esso viene portato al di sopra di questo intervallo di temperature, il sistema è in grado di spostarsi verso i monomeri. In questa tesi, i costituenti del sistema polimerico sono composti furanici e maleimidici che reagiscono tramite la reazione Diels-Alder per ottenere un reticolo reversibile. Inizialmente, due resine epossidiche commerciali, in particolare Bisfenolo A diglycidyl etere (DGEBA) e N,N-Dyglycidyl-4-glycidylossianilina (DGGO), sono state funzionalizzate con gruppi furanici tramite una reazione con furfurilamina per ottenere, rispettivamente, un composto bi-funzionale e un composto tri-funzionale. Successivamente, una reazione tra composti furanici e la 1,1’-(Metilenedi-4,1-fenilene) bismaleimide è stata eseguita in modo da ottenere il polimero smart. I composti furanici e la bismaleimide sono stati fatti reagire in diversi rapporti molari in modo da ottenere un sistema con tre diverse funzionalità medie: 2.5, 2.2 e 2.1. Vari studi e caratterizzazioni sono stati condotti su questo materiale: il grado di reticolazione del materiale ottenuto nei tre diversi casi è stato valutato tramite FTIR e misure di quantità di gel/sol; un’analisi cinetica per seguire l’avanzamento della reticolazione a diverse temperature è stata svolta. Infine, l’abilità del materiale ad essere riprocessato senza degradazioni è stata testata. La termo-reversibilità del materiale è stata confermata tramite DMA e DSC e i test di solubilità, in modo da stabilire l’intervallo di temperatura in cui il processo di retro Diels-Alder avviene. In questo intervallo di temperatura, il sistema è in grado di disconnettere le reticolazioni tornando ai monomeri. Per questo sistema polimerico, il range di retro Diels-Alder è stato individuato tra 120 °C e 160 °C. La parte principale della tesi riguarda il riciclo di materiali compositi. Tre differenti fasi rinforzanti sono state utilizzate: fibre corte discontinue di carbonio, tessuto non-tessuto di carbonio e tessuto a fibre unidirezionali di carbonio. I compositi a fibre discontinue di carbonio sono stati preparati in solvente, mentre i materiali compositi con tessuto non-tessuto o tessuto unidirezionale sono stati preparati utilizzando una pressa idraulica in grado di applicare pressione ed alte temperature contemporaneamente. Il processo ottimale per ottenere i materiali compositi è stato studiato. Il riciclo dei materiali compositi è stato eseguito tramite un processo in solvente a 120 °C. Per determinare i solventi adatti per il riciclo, test di solubilità a 120 °C sono stati realizzati. Il processo di recupero delle fibre e della matrice è stato studiato in modo tale da trovare le condizioni ottimali: il composito è stato fissato e immerso per 30 minuti a 120 °C e poi lavato in acqua distillata per 15 minuti per eliminare residui di solvente. Dopo essere state asciugate, le fibre riciclate sono state sottoposte a TGA in modo da ottenere a livello quantitativo il residuo di resina. Il processo ha portato a risultati positivi per tutte e tre le fasi rinforzanti: un residuo di matrice di circa il 2% per le fibre discontinue, non sopra il 10% per i tessuti non-tessuti e del 6% circa per il tessuto unidirezionale. Per confermare il grado di pulizia delle fibre riciclate, un’analisi SEM è stata condotta. I materiali compositi con tessuto non-tessuto e tessuto unidirezionale sono stati caratterizzati dal punto di vista meccanico attraverso test tensili. Per valutare il grado di rinforzo ottenuto passando dal polimero smart ad un materiale composito, anche il polimero Diels-Alder è stato caratterizzato dal punto di vista meccanico. In modo da avere un confronto con i compositi commerciali, materiali compositi aventi la stessa fase rinforzante ma una matrice commerciale di tipo epossidico sono stati preparati e testati. Per valutare le proprietà meccaniche delle fibre riciclate, un composito avente 100% di fibre riciclate di un tessuto non-tessuto come fase rinforzante è stato preparato e testato a livello meccanico con risultati comparabili a un composito avente fibre vergini. Il materiale composito con tessuto non-tessuto come fase rinforzante è stato inoltre caratterizzato meccanicamente dopo un processo di invecchiamento termico di 7 giorni a 100 °C. Anche in questo caso, sono stati ottenuti valori medi comparabili, con però deviazioni standard più elevate. L’ultima parte della tesi si concentra sulla riutilizzazione della matrice recuperata dal processo di riciclo. In particolare, un’applicazione della matrice come rivestimento è presentata. Il rivestimento è stato preparato tramite drop casting. L’abilità di auto-riparazione del rivestimento, derivante dalla termo-reversibilità Diels-Alder, è stata valutata. A seguito di numerosi tentativi, il trattamento termico è stato ottimizzato in modo da garantire una soddisfacente risposta del materiale. In questo modo, è stato possibile affermare che il processo di riciclo presentato in questo lavoro di tesi permette di ottenere fibre pulite e riutilizzabili, ma allo stesso tempo anche la matrice recuperata può essere riutilizzata in applicazioni dove caratteristiche meno rigorose sono richieste.