Formulation and characterization of high performance cationic photopolymers and composites for stereolithography

This thesis work is aimed at the development of a novel photopolymerizable cationic-based resin for 3D printing, stereolithography (SL) in particular, activated in the near visible region. Stereolithography allows to fabricate parts with micrometric resolution, good accuracy and good surface finishing. The formulation was mainly composed by epoxy monomers that polymerize through a cationic mechanism, and a small fraction of acrylates, that polymerize through a free radical mechanism. A particular cationic photoinitiator, able to induce the polymerization of both types of monomers, and a photosensitizer, adjusting the absorption wavelength of the system to the stereolithographic laser, were employed. An investigation on the most suitable post-curing treatments for this specific resin and a complete characterization of the material were first carried out. Subsequently, the actual printability by stereolithography was assessed by means of preliminary tests and objects like microtools were successfully fabricated. The mechanical properties of the developed resin were compared to a commercial filled resin, demonstrating its high performance. The addition of silica nanoparticles to the formulation toughened the material and allowed to print more complex structures like scaffolds and MEMS. The introduction of carbon nanotubes, instead, provided the resin with an additional functionality, by imparting electrical conductivity to the printed parts.

Questo lavoro di tesi è finalizzato allo sviluppo di una nuova resina fotopolimerizzabile, principalmente per via cationica, per stampa 3D tramite stereolitografia. La stereolitografia è una tecnologia di manifattura additiva che permette la realizzazione di parti millimetriche e micrometriche ad alta risoluzione, anche complesse, con ottima precisione e finitura superficiale. Il principio di funzionamento si basa sulla reticolazione selettiva, tramite radiazione ultravioletta (UV) emessa da un laser, di un fotopolimero liquido contenuto in una vasca. In questo modo, l’oggetto viene costruito strato dopo strato su una piattaforma metallica, dalla quale, una volta completato, viene poi rimosso per essere sottoposto ad ulteriori trattamenti di post-curing. In questo lavoro, è stata sviluppata una formulazione contenente principalmente monomeri epossidici, che polimerizzano tramite meccanismo cationico, e una percentuale minore di acrilati, che polimerizzano tramite meccanismo radicalico. Per fotoiniziare la polimerizzazione della resina, è stato utilizzato un particolare tipo di iniziatore cationico, in grado di sviluppare anche radicali liberi volti alla polimerizzazione degli acrilati. Il diverso meccanismo di polimerizzazione dei componenti della resina comporta la formazione di una interpenetrated polymer network (IPN), in questo caso a fasi separate, come predetto dall’analisi sulla miscibilità e confermato dall’analisi calorimetrica. Un fotosensibilizzante è stato inoltre utilizzato per spostare la lunghezza d’onda di assorbimento della resina a 405 nm, in modo da renderla compatibile con quella emessa del laser della stereolitografia utilizzata. Uno dei principali vantaggi delle resine cationiche, rispetto a quelle radicaliche, risiede nella possibilità di continuare a convertire monomeri epossidici anche quando l’esposizione UV viene interrotta, dando luogo al cosiddetto ‘dark curing’. In questo lavoro, due diversi tipi di dark curing, a temperatura ambiente e in temperatura, sono stati studiati e confrontati, con lo scopo di individuare le condizioni ottimali per ottenere alti livelli di conversione in un periodo di tempo pratico. Per completare la polimerizzazione degli acrilati, invece, è stato utilizzato un trattamento termico a 180°C. Una completa caratterizzazione della resina è stata svolta, soffermandosi anche sull’influenza del tipo di esposizione UV (stampa 3D o casting), del tipo di dark curing (a temperatura ambiente o in temperatura) e della presenza o meno di additivi (un moisture scavenger e uno stabilizzatore termico), sulle proprietà del materiale. Un parametro fondamentale per la caratterizzazione di nuove resine fotopolimerizzabili è la fotosensibilità del materiale, che viene valutata calcolando la profondità di penetrazione del laser all’interno della resina stessa e l’energia critica necessaria per farne partire la polimerizzazione. Due resine commerciali, una non caricata ed una contenente silice, sono state utilizzate come riferimento. La resina tal quale ha permesso la fabbricazione di oggetti compatti come microtools (ingranaggi, viti, dadi) e ha dimostrato di possedere un livello molto basso di restringimento volumetrico nel tempo. Tuttavia, ha riscontrato difficoltà nella stampa di parti contenenti elementi sottili e a sé stanti, poiché troppo fragili. L’aggiunta di nanoparticelle di silice alla formulazione ha comportato una tenacizzazione del sistema e ha permesso di superare le limitazioni di stampa dovute alla fragilità del materiale, fabbricando con successo strutture come scaffold e MEMS. Infine, per dimostrare la flessibilità della resina a diversi tipi di filler e impartirle una funzionalità aggiuntiva, nanotubi di carbonio sono stati efficacemente dispersi in essa, aumentandone la conducibilità elettrica di quattro ordini di grandezza.