Structure-dependent microkinetic analysis of WGS and reverse WGS reactions on Rh/Al2O3

This thesis work deals with the detailed analysis of the catalyst structure in reaction conditions, thus overcoming the classical static concept of the active site (“*”), which is prevalent in modelling heterogeneous catalysis. The study is performed by unravelling the identity and nature of the active sites at the atomic scale using a hierarchical first-principles approach. In particular, a dual-loop methodology is applied. A semi-empirical structureless microkinetic model is adopted to predict the evolution of the system at the macroscale. The morphology of heterogeneous catalyst nanoparticles in dependence of the bulk chemical potential is determined by means of ab initio thermodynamics and Wulff-Kaishew construction methods, basing on the inheritance of a preceding thesis work. Density Functional Theory (DFT) calculations are performed to investigate the peculiar Gibbs free energies experienced at the active sites on the exposed catalyst facets. The activation energies of all the elementary steps included in the overall mechanism are evaluated for each active surface and related to the local peculiar atoms geometries and orientations. The information obtained at the microscale level is then coupled with the overall modelling of the system in its whole dimensionality, bridging the phenomena occurring at different scales. The application of the methodology is shown in the context of water-gas shift (WGS) and reverse WGS reacting systems on rhodium catalyst. It allows to clarify that the flat Rh(111) surface is the true active centre for WGS reaction via oxygen-assisted pathway, whereas the overall rate of the reverse reaction is catalysed by both Rh(111) and Rh(311) crystal facets and proceeds by both oxygen and carboxyl-mediated mechanisms. As whole, the proposed procedure has a great potential since it gives us the opportunity to locally analyse a real reacting system at the molecular level, explicitly accounting for the catalyst structure. At a certain reaction coordinate, it is possible to determine which are the facets of the catalyst that give predominant contribution to the overall activity and unravel the reaction mechanism active on each of them. In doing so, this work introduces an important innovation in state-of-the-art microkinetic models, making it possible to understand the catalyst structure-activity relation.

Questo lavoro di tesi riguarda l’analisi dettagliata della struttura del catalizzatore in condizioni di reazione, superando così il concetto classico di sito attivo statico (“*”) che è prevalente nella modellazione della catalisi eterogena. Questo studio è realizzato andando a svelare a livello atomico l’identità e la natura dei siti attivi adottando un approccio gerarchico ai principi primi. In particolare, si utilizza una procedura dual-loop. Un modello semi-empirico non struttura-dipendente è adottato per predire l’evoluzione del sistema a livello della macroscala. La morfologia di nanoparticelle eterogenee di catalizzatore in funzione del potenziale chimico nel bulk è determinata tramite metodi ab initio thermodynamics e costruzione di Wulff-Kaishew, basandosi sull’eredità di un precedente lavoro di tesi. Vengono svolti calcoli Density Functional Theory (DFT) per analizzare le specifiche energie libere di Gibbs riscontrate ai siti attivi sulle facce esposte del catalizzatore. Le energie di attivazione degli steps elementari inclusi nel meccanismo globale vengono calcolate per ogni superficie e messe in relazione con le specifiche geometrie e orientazioni locali degli atomi. L’informazione ottenuta al livello della microscala viene poi abbinata alla modellazione globale del sistema nella sua intera dimensionalità, collegando fenomeni che avvengono a scale diverse. L’applicazione di questa metodologia è mostrata nel contesto di sistemi reattivi di water-gas shift (WGS) e reverse WGS su catalizzatore rodio. Questo permette di indicare che la superficie (111) del rodio è il vero centro attivo per la reazione di WGS tramite il meccanismo ossigeno-assistito, mentre la velocità globale della reazione inversa è catalizzata dalle facce cristalline (111) e (311) del rodio e procede per mezzo sia di un meccanismo ossigeno-assistito che tramite formazione di un intermedio carbossilico. Nel suo insieme, la procedura proposta ha una grande potenzialità dal momento che permette di analizzare localmente un sistema reagente a livello molecolare, tenendo esplicitamente conto della struttura del catalizzatore. In corrispondenza di una certa coordinata di reazione, è possibile determinare quali siano le facce che danno il contributo più significativo all’attività globale e studiare il meccanismo di reazione su ognuna di esse. Nel fare ciò, questo lavoro introduce un’innovazione importante nei modelli microcinetici presenti in letteratura, rendendo possibile comprendere la relazione tra struttura catalitica e attività.