Stefan-Maxwell based multiregion simulations of diffusion and reaction in catalytic pellets : an application to oxidative coupling of methane

The aim of this Thesis is the analysis of the effect of the intra-particle diffusion on the performances of a chemical process characterized by the coupling between homogenous and heterogenous chemistries (e.g. Oxidative Coupling of Methane – OCM). The catalyticFOAM-multiregion CFD solver, developed in previous Thesis work and able to describe the heterogeneous catalytic chemistry by means of microkinetic models has been extended. In particular, the description of the diffusive fluxes has been extended to properly deal with multicomponent mixtures in non-diluted conditions, thus overcoming the limitations of the Fick modelling approach previously implemented in the solver. Moreover, the framework has been also extended to account for the description of the homogeneous chemistry within the catalyst pores, which is a peculiarity of the OCM reaction. In this work, the Stefan-Maxwell modelling approach has been implemented in the solver to ensure the accurate description of the inter-species drag effects which is pivotal for the description of the diffusion and reaction within the catalyst. The implemented CFD approach has been validated using a one-dimensional model developed in MATLAB, which is solved fully-coupled, thus ensuring higher accuracy with respect to the CFD results. Consequent to the excellent agreement obtained in the validation, the solver has been then applied to the OCM reaction, which works at non-diluted conditions and is characterized by a radicalic chemistry activated by catalytic reactions. A catalytic slab (0.2” long and 512 cells) has been selected first to highlights the Fick model limitations with respect to the Stefan-Maxwell approach in a simple geometry. Once assessed the crucial role of the Stefan-Maxwell model due to the large model errors of the Fick approach, the extended framework has been applied to the investigation of OCM in more complex catalytic particles (spherical and cylindrical shapes). In particular, the effect of the geometrical parameters of the catalyst (i.e. porosity ε, tortuosity τ and reduction coefficient ε/τ) on the mass fraction profiles, selectivity and efficiency has been analysed in the case of the sphere. The results revealed a strong influence of the geometric parameters on the species fluxes and thus on the residence time of the species inside the catalyst. In particular, a parametric analysis on the reduction coefficient has shown different impacts of the porosity and the tortuosity on the process performances, e.g. methane and oxygen efficiency and C2 products selectivity in the catalyst. Indeed, the porosity affects not only the species diffusion but also the volume available for the homogeneous radical reactions which has been therefore accounted for in the proposed catalyticFOAM-Multiregion. Finally, a comparison between a spherical and a cylindrical pellet has been performed in order to analyse the effect of the shape of the catalyst. In conclusion, the implemented Stefan-Maxwell approach has been found to be crucial to describe the diffusion and reaction phenomena in presence of a strong coupling between homogenous and heterogenous reactions, thus paving the way for a better understanding and design of both the reactors and the catalyst in these processes towards a more efficient exploitation of the natural resources.

Lo scopo di questa tesi è quello di analizzare l’effetto della diffusione intra-particellare sulle performance di un processo chimico caratterizzato da un accoppiamento tra chimica omogenea ed eterogenea (e.g. Accoppiamento Ossidativo del Metano – OCM). Il risolutore di CFD, catalyticFOAM-multiregion implementato precedentemente da alcuni lavori di tesi e in grado di descrivere la chimica eterogenea tenendo conto di un meccanismo microcinetico, è stato esteso in questo lavoro di tesi. In particolare, la descrizione dei flussi diffusivi è stata estesa al caso di miscele multicomponente e condizioni concentrate per evitare le limitazioni diffusive del modello di Fick precedentemente implementato nel risolutore. Inoltre, il codice è stato esteso tenendo conto della descrizione della chimica omogenea all’interno dei pori catalitici, la quale risulta essere una peculiarità del meccanismo dell’OCM. In questo lavoro il modello di Stefan-Maxwell è stato implementato nel risolutore per assicurare una accurata descrizione degli effetti delle specie (forze di trascinamento), questo aspetto risulta essere fondamentale per la descrizione dei fenomeni diffusivi e reattivi all’interno del catalizzatore. Il risolutore CFD è stato quindi validato usando un modello 1D implementato in MATLAB, risolto completamente accoppiato e in grado di assicurare un’alta accuratezza rispetto ai risultati ottenibili tramite la CFD. Ottenendo eccellenti risultati dalla validazione, il risolutore è stato quindi applicato alla reazione dell’OCM, la quale lavora a condizioni non diluite ed è caratterizzata da un meccanismo radicalico. Le simulazioni sono state inizialmente eseguite su una lastra piana con lo scopo di evidenziare le limitazioni del modello di Fick rispetto all’approccio di Stefan-Maxwell usando una geometria semplice. Una volta notati i vari errori del modello di Fick rispetto all’approccio di Stefan-Maxwell, il risolutore è stato successivamente applicato ad una geometria più complessa (sfera e cilindro). In particolare, nel caso della sfera è stato analizzato l’effetto dei parametri geometrici (i.e. porosità ε, tortuosità τ e coefficiente di riduzione ε/τ) sui profili massivi delle specie, selettività ed efficienza. I risultati mostrano una forte influenza dei parametri geometrici sui fluissi diffusivi delle specie e quindi sul tempo di residenza delle specie all’interno del catalizzatore. In particolare, un’analisi parametrica ha mostrato un differente impatto della porosità e tortuosità sulle performance del processo, e.g. efficienza del metano e dell’ossigeno e selettività dei prodotti C_2 nel catalizzatore. Infatti, la porosità non influenza solamente la diffusione delle specie ma inoltre il volume disponibile per le reazioni radicaliche in fase omogenea che sono state quindi prese in considerazione nel solver catalyticFOAM-multiregion. Infine, è stato eseguito un paragone tra il pellet sferico e quello cilindrico con lo scopo di andare ad analizzare anche l’effetto della forma del catalizzatore. In conclusione, l’approccio Stefan-Maxwell implementato nel risolutore è risultato essere fondamentale per descrivere la diffusione e i fenomeni reattivi in presenza di un forte accoppiamento delle reazioni in fase omogenea ed eterogenea, aprendo così la strada a una migliore comprensione e progettazione sia dei reattori che del catalizzatore in questi processi e verso uno sfruttamento più efficiente delle risorse naturali.