On the acceleration of a kinetic Monte Carlo master equation solver for gas phase chemical kinetics

The calculation of pressure and temperature dependent rate constants of gas phase reactions consists in the solution of a Master Equation, which describes the energy transfer dynamics between molecules as a continuous time Markov Process. The stochastic approach, or Monte Carlo integration, allows to directly extract rate coefficients, but suffers from intrinsic time scale separation between reaction events and internal energy relaxation by strong collisions. The Markov process converges on rare event dynamics and molecules reach thermodynamic equilibrium. In these cases, especially at low temperatures, the stochastic simulation explores energies well below the reaction thresholds, requiring 1E+20 iterations before reaching a reactive event. This thesis led to the development of a new acceleration protocol for the Monte Carlo integration that drastically reduces computational times, from 1E+20 to 1E+2 iterations to reach a reactive event, making the stochastic solution of the Master Equation feasible at all temperatures. The protocol was implemented within the existing solver MCRRKM, developed by prof. C. Cavallotti at the Applied Physical Chemistry Lab. In the acceleration algorithm, we introduced a calculated threshold, the Thermal Energy Limit, below which energy levels are treated as populated according to the Boltzmann distribution and binned as a single macrostate. The Monte Carlo integration spans a reduced set of accessible energies, and the speedup was found to be dependent only on thermodynamic quantities: the partition function ratio of the unperturbed and perturbed energy states. The protocol was validated with respect to MESS, a solver developed by Y. Georgievskii and S. J. Klippenstein at Argonne National Lab, employing the deterministic approach over two reactions of combustion interest: hydrogen dissociation from vinyl (C2H3) and ethyl (C2H5) radicals. With temperature and pressure ranges of 300-2500 K and 0.001-1000 bar, the rate constants fall within a maximum 1.2 factor from the MESS results in all cases. The accelerated stochastic method has been proven effective and accurate, with consistent results with the deterministic method.

Il calcolo delle costanti cinetiche pressione e temperatura dipendenti per reazioni in fase gas consiste nella soluzione di una Master Equation, che descrive la dinamica del trasferimento di energia fra molecole come un processo markoviano a tempo continuo. L'approccio stocastico, o integrazione Monte Carlo, permette di estrarre direttamente le costanti, ma soffre di separazione temporale degli eventi di reazione e rilassamento energetico interno da forti collisioni. Il processo markoviano collassa ad una dinamica ad eventi rari e le molecole raggiungono equilibrio termodinamico. In tali casi, specialmente a basse temperature, la simulazione stocastica esplora energie ben inferiori alla soglia di reazione, con 1E+20 iterazioni per ottenere un evento reattivo. Questa tesi ha portato allo sviluppo di un protocollo di accelerazione per l'integrazione Monte Carlo, che riduce drasticamente i tempi computazionali, da 1E+20 a 1E+2 iterazioni per avere evento reattivo, rendendo fattibile la soluzione stocastica della Master Equation a tutte le temperature. Il protocollo è stato implementato all'interno del risolutore MCRRKM, sviluppato dal prof. C. Cavallotti nel Laboratorio di Chimica Fisica Applicata. Nell'algoritmo di accelerazione abbiamo introdotto una soglia, Energia Termica Limite, sotto la quale i livelli energetici sono considerati popolati secondo Boltzmann e raccolti in un singolo macrostato. L'integrazione Monte Carlo considera un insieme ridotto di energie accessibili, e si è trovato che lo speedup dipende da quantità termodinamiche: il rapporto delle funzioni di partizione fra stati imperturbati e perturbati. Il protocollo è stato validato con MESS, un risolutore sviluppato da Y. Georgievskii e S. J. Klippenstein all'Argonne National Lab, utilizzante il metodo deterministico su due reazioni di interesse per la combustione: dissociazione di idrogeno da radicale vinilico (C2H3) ed etilico (C2H5). Su range di temperatura e pressione di 300-2500 K e 0.001-1000 bar, tutte le costanti ricadono entro un massimo fattore 1.2 dal risultato di MESS. Il metodo stocastico accelerato è efficace ed accurato, con risultati coerenti rispetto al metodo deterministico.