Time-resolved photoluminescence in conservation science: study of crystal defects as markers of semiconductor pigments

In this thesis, we propose Time-Resolved Photoluminescence spectroscopy as rapid and non-invasive tool for the study and conservation of modern inorganic pigments. We put special emphasis on the optical signals from crystal defects, considered here as markers of pigment production and of pigment interaction with the micro-environment. In conclusion of this work, we have obtained that the luminescent signal from semiconductor and mineral pigments can be studied for characterizing these materials and for identifying their presence in modern oil paintings. Moreover, the application of photoluminescence in a time-resolved approach have permitted us in this work to better highlight different optical transitions, to discriminate amongst polymorph pigments and to determine occurring physico-chemical changes. In the first part of this work, we focus our attention on the specific study of zinc white pigment. We observe and characterize two groups of zinc oxide with different photoluminescence properties from trap-assisted radiative recombination and we correlate them to different crystal defects and production processes, on the basis of the available literature. We further investigate on the physico-chemical consequences of pigment dispersion in oil, which involves complex processes and required the application of a comprehensive research. As result, we identify and characterize the kinetic of the main interaction mechanisms that include pigment surface functionalization and pigment dissolution in oil medium. In the second part of this research, we combine Photoluminescence analysis with Raman spectroscopy that has allow us to overcome the poor chemical specificity of the former technique when dealing with complex matrix. First, we employ this combined approach to probe different crystalline structures in polymorph pigment and secondly, we use it to identify inorganic pigments in modern painting. In the latter case, the device is converted into a microscope and applied on modern oil painting cross-sections. We finally present the method as an alternative tool to other conventional analyses available today for investigating on pigments or paint stratigraphy.

In questa tesi, proponiamo la spettroscopia di fotoluminescenza risolta in tempo come strumento rapido e non invasivo per lo studio e la conservazione dei pigmenti inorganici moderni. Particolare enfasi viene data ai segnali ottici originati da difetti cristallini, che vengono qui considerati come indicatori della produzione del pigmento e dell'interazione dello stesso con il micro-ambiente. In conclusione di questo lavoro, abbiamo ottenuto che il segnale luminescente dei pigmenti a semiconduttore può essere utilizzato per caratterizzare questi materiali e per identificare la loro presenza nei dipinti moderni ad olio. Inoltre, l'applicazione della tecnica di fotoluminescenza risolta in tempo ha consentito in questo lavoro di evidenziare meglio le diverse transizioni ottiche, di discriminare tra pigmenti polimorfi e di determinare processi chimico-fisici in corso. Nella prima parte di questo lavoro, focalizziamo la nostra attenzione sullo studio specifico del pigmento bianco di zinco. In particolare, vengono osservati e caratterizzati due gruppi di ossido di zinco con diverse proprietà di fotoluminescenza dovute alla ricombinazione radiativa assistita da stati trappola. Queste diverse proprietà di emissione vengono correlate a diversi difetti cristallini e processi di produzione, in base alla letteratura nota. Nel seguito, indaghiamo ulteriormente sulle conseguenze fisico-chimiche della dispersione dei pigmenti in olio, che implica complessi processi di interazione e richiede l'applicazione di una ricerca multi-analitica. Come risultato di questo lavoro, abbiamo identificato e caratterizzato la cinetica dei principali meccanismi di interazione che includono la funzionalizzazione della superficie del pigmento e la dissoluzione del pigmento nel legante. Nella seconda parte di questa ricerca, combiniamo l'analisi della fotoluminescenza con la spettroscopia Raman, che ci ha permesso di superare alcune limitazioni imposte dalla poca specificità chimica del segnale luminescente in una matrice complessa. Come primo approccio, impieghiamo queste le due tecniche per sondare diverse strutture cristalline in un pigmento polimorfo e, successivamente, per identificare i pigmenti inorganici nella pittura moderna. In quest'ultimo caso, il dispositivo viene convertito in un microscopio e applicato a micro-sezioni di dipinti ad olio moderni. Infine, presentiamo il metodo come strumento alternativo ad altre analisi convenzionali oggi disponibili per investigare su pigmenti o stratigrafie di dipinti.