Photovoltages investigated by real-time and ultrafast pump-probe scanning electron microscopy

Surface charge dynamics are of high importance for the functioning of advanced electronic technology. In particular, surfaces and interfaces are, and have been for several years, at the frontier the technological development of semiconductor based devices. Scanning electro microscopy (SEM) is a versatile experimental technique which is extensively used in characterising specimens' morphology, presenting a nanometer lateral resolution, a prominent surface sensitivity, a compatibility with ultra high vacuum environment and an applicability to bulky samples. These features make it a promising candidate for investigating devices (mechanic, electronic, photonic, etc.) with characteristic dimensions on the order of micrometers and nanometers. In addition to portraying sample's morphology in characteristic contrast images, SEM is capable to gain insights on charge arrangements and the potential they generate at surfaces too, exploiting secondary electrons (SE) sensitivity to local electric fields. The combination of SEM and specimen optical excitation can widen the scope of the technique, allowing to image photo-induced structural modifications and damaging as well as photo-excited out of equilibrium conditions, such as charge transport, space charge accumulation and photovoltages. Also, SEM can be used to investigate photo-induced sample's dynamical response, by exploiting the optical excitation as a trigger, resulting in a Time-Resolve SEM (TR-SEM) apparatus. The aforementioned physical phenomena may evolve on very different time scales, ranging from days to femtoseconds and below, different approaches can be conceived, depending also on the relationship between the temporal regime characteristic of the phenomena under study and the experimental acquisition time. For response timescales longer than the detector's time response, a real time approach can be used, where images are acquired in a timeline after the optical excitation. Conversely, for phenomena evolving on much shorter timescales such as nanoseconds and picoseconds, a pump-probe approach is required, which exploits a repeatable photo induced excitation of the material. In the work here presented, the development and implementation of both approaches to TR-SEM is reported, to study surface charge dynamics, with a particular emphasis on surface photoinduced voltages. In either experimental setup, a SEM has been coupled with a laser source, either emitting in continuous-wave mode or in ultrafast pulsed mode-locked mode, and differently evolving surface phenomena have been investigated. The first apparatus provided real-time TR-SEM investigation of surface dynamics on hybrid halide perovskites, specifically thin films of polycrystalline Methylammonium Lead Tri-iodide perovskite (MAPbI_3). MAPbI_3 is a promising material for applications in photovoltaics, hybrid electronics, and photonics, but carries along intrinsic limitation due to deterioration, undesirable charge accumulation at interfaces and structural defects. SE contrast maps acquired on MAPbI_3 under high vacuum conditions and intense light irradiance (100 W cm^{-2}) show light induced modifications in contrast maps. Acquisitions in real time present a dynamic on the scale of seconds and minutes under illumination and dynamics evolving on a scale from seconds to hours and days upon light removal. By correlating SE spatial contrast patterns with numerical simulations of the trajectories and collection of emitted SEs, the excitation of a giant surface photovoltage is demonstrated. Surface photovoltage is consistent with optically induced structural modifications tentatively associated to ion migration and local distortion in the crystalline structure. Preliminary results obtained with a pump-probe approach, by exploiting an electronically driven beam blanker, present a temporal dynamic of the SE signal that evolves over a few microseconds; such timescales are consistent with life times of photo generated charge carriers. The second apparatus, driven by a mode-locked ultrafast laser source and operating in pump-probe configuration, was used to probe the surface (001) in highly p-type boron-doped Silicon (1x10^{19} dopants cm^{-3}). Silicon has been extensively studied in the past and is widely employed in electronic devices; however, the knowledge on its surface and interface dynamics is not exhaustive yet. Thanks to the combination of a SEM and a pulsed light source in a specifically customized apparatus, we studied the SE signal with a temporal resolution of 60 ps. The apparatus features a ultra high vacuum (UHV) environment, allowing us to investigate the SE signal in a controlled environment for the case of stable hydrogenated, oxidised and in situ cleaned Si(001) oriented surface. We observe a decrease of the SE signal in the laser illuminated area with respect to the unperturbed surface, which we attribute mainly to a change of the surface voltage following from the intense photo-injection of charge carrier in the valence and conduction bands, which screens the equilibrium fields. This phenomenon has a detectable influence on the emission of SE electrons due to the change of the effective vacuum barrier at surface. The SE signal decrease evolves with a recovery time in the tens of ps and ns time regime, consistent with carrier recombination time constants in silicon. We also found an increase in SE signal amplitude and a decrease in recovery time constants moving from the hydrogenated to the oxidised and to the cleaned surface. We associate this behaviour to an interplay between surface photovoltages and surface dipoles, which can be effectively investigated in UHV conditions and monitored through the SE signal. Further developments of this research envisage a temporal resolution improvement and a full exploitation of the SEM lateral resolution. Particular attention must also be devoted to establish a quantitative connection between the SE signal and surface potentials. A promising solution would be a combination of SE signal with spectroscopic analysis and an energy resolved measurements of emitted secondary electrons.

Le dinamiche di carica superficiale rivestono grande importanza nel funzionamento dei moderni dispositivi elettronici. In particolare le superfici, come le interfacce, sono state e sono tutt'ora all'avanguardia nello sviluppo della tecnologia basata sui semiconduttori. La microscopia elettronica a scansione (SEM) è una tecnica versatile che viene ampiamente utilizzata nella caratterizzaziona morfologica dei campioni, grazie alla sua risoluzione laterale nanometrica, alla marcata sensibilità superficiale, alla compatibilità con la tecnologia dell'ultra alto vuoto (UHV), ed alla sua applicabilità anche a campioni non sottili. Queste caratteristiche la rendono adatta a studiare dispositivi (di natura meccanica, elettronica, fotonica etc.) con dimensioni caratteristiche del micrometro e del nanometro. In aggiunta ad una rappresentazione della morfologia dei campioni tramite immgini di contrasto, il SEM può fornire informazioni sulle distribuzioni di carica e sui relativi potenziali alla superficie, sfruttando la sensibilità degli elettroni secondari (SE) ai campi elettrici locali. La combinazione del SEM con una eccitazione ottica del campione sotto indagine può ampliare le potenzialità della tecnica, permettendo di mappare modifiche strutturali fotoindotte, accumulazione di cariche e fototensioni. Inoltre, il SEM può essere utilizzato per studiare la risposta foto indotta del campione utilizzando l'eccitazione ottica come riferimento temporale, ottenendo quindi un apparato SEM risolto in tempo (TR-SEM). I fenomeni fisici sopra specificati possono evolvere su scale temporali che vanno dai giorni a frazioni di femtosecondo; si possono dunque adottare degli approcci differenti, tenendo anche conto del rapporto che intercorre tra il tempo di acquisizione di una misura e la scala temporale del fenomeno fisico. Per fenomeni più lenti della risposta del detector, si può optare per una acquisizione in real time, nel quale le immagini sono acquisite in serie temporale a seguito dell'eccitazione ottica. Viceversa, per fenomeni che evolvono su scale temporali più ridotte, come nanosecondi e picosecondi, un approccio di tipo pump-probe è più indicato, nel quale viene sfruttata la ripetibilità dell'eccitazione ottica del materiale. Nel lavoro qui presentato, si riporta lo sviluppo e l'utilizzo di entrabmi gli approcci prima menzionati per lo studio di dinamiche di carica superficiale, con particolare enfasi rivolta alle tensioni superficiali fotoindotte. In entrambi gli apparati sperimentali si è accoppiato un SEM con una sorgente laser, di tipo continuo in un caso e di tipo impulsato ultraveloce nel'altro, per lo studio di diverse dinamiche di superficie. Tramite il primo apparato abbiamo studiato in real time i fenomeni di superficie di un sottile strato policristallino di perovskite, nello specifico il Metilammonio Tri-iodato di Piombo (MAPbI_3). Questo materiale offre notevoli aspettative per quanto riguarda applicazioni nel campo del fotovoltaico, dell'elettronica organica, e della fotonica; allo stesso tempo, però, presenta delle limitazioni intrinseche dovute al deterioramento, all'accumulo indesiderato di carica alle interfacce ed a dei difetti strutturali. Le mappe di contrasto dei SE acquisite sul MAPbI_3 in condizioni di alto vuoto ed intensa irradianza luminosa (100 W cm^2) mostrano delle modifiche foto indotte. Le acquisizioni in real time mostrano una dinamica su una scala che va dai secondi ai minuti sotto illuminazione, ed una che va dai secondi alle ore ed ai giorni una volta rimossa l'eccitazione ottica. Correlando il contrasto spaziale dei SE con delle simulazioni numeriche delle traiettorie e della collezione dei SE, si evince la presenza di una notevole fototensione. Tale fototensione è in accoro con modifiche strutturali che possono essere associate con migrazione di ioni e distorsioni della struttura cristallina nel materiale. Sono stati ottenuti anche dei risultati preliminari con un approccio pump-probe e con l'utilizzo di un beam blanker per modulare il fascio elettronico. Il segnale SE mostra una evoluzione sulla scala dei microsecondi, che è in analogia con i tempi di vita delle cariche fotogenerate nel materiale. Il secondo apparato, che utilizza un approccio pump-probe grazie all'impiego di una sorgente laser ultraveloce, è stato usato per studiare la superficie (001) di silicio con alti livelli di drogaggio ( 1x10^{19} atomi di boro cm^{-3} ). Il silicio è stato ampiamente studiato in passato ed è largamente utilizzato nei dispositivi elettronici; tuttavia, non si ha tutt'ora una conoscenza esaustiva delle sue dinamiche di superficie e di interfaccia. Grazie alla combinazione di un SEM e di una sorgente ultraveloce, abbiamo studiato il segnale dei SE con una risoluzione di 60 ps. L'apparato è manenuto in condizione di ultra alto vuoto (UHV), grazie alla quale abbiamo studiato il segnale dei SE per il caso di una superficie Si(001) idrogenata, di una ossidata, e di una pulita in situ. Abbiamo osservato una diminuzione del segnale SE nell'area illuminata rispetto a quella non perturbata; la attribuiamo principalmente ad una variazione di potenziale alla superficie a seguito di una intensa foto iniezione di portatori, capace di schermare i campi superficiali presenti all'equilibrio. Questo fenomeno ha un effetto significativo sul segnale dei SE, a causa di una variazione dell'effettiva barriera di vuoto alla superficie. La diminuzione del segnale dei SE mostra un recupero su una scala delle decine di ps e su una dei nanosecondi, in accordo con le tempistiche di ricombinazione dei portatori di carica nel silicio. Abbiamo anche riscontrato un aumento nell'ampiezza del segnale SE, accompagnato da una diminuzione del suo tempo di recupero, passando dalla superficie idrogenata a quella ossidata ed in fine a quella pulita. Associamo questo comportamento ad una combinazione di fototensioni alla superficie e di dipoli di superficie, i quali possono essere efficacemente studiati in una condizione di UHV tramite il segnale dei SE. Ulteriori sviluppi di questa tecnica potrebbero sicuramente riguardare un miglioramento della risoluzione temporale ed un maggiore impiego della risoluzione spaziale del SEM. Inoltre, è di grande importanza ed interesse stabilire una relazione quantitativa tra il segnale dei SE e le fototensioni di superficie. Una possibile soluzione potrebbe essere la combinazione del segnale SE con anlisi spettroscopiche e con delle misure risolte in energia deli SE emessi.