One of the most important processes to produce clean energy is the Photosynthesis process. The Photosynthesis process, which takes place in many of the vegetable species around us, collects the sunlight and converts it into chemical energy for the plants near-unity efficiency. In particular, once the energy has been collected by specific complexes of molecules that act as an antenna for the electromagnetic wave, it is then rapidly shuttled through clusters of proteins and pigments, the Light Harvesting (LH) systems, before enters in the reaction centre, in which the charge is separated, through the catalysis, and the chemical reaction of the photosynthesis . To better understand the mechanism behind this process, scientists have worked on synthesized artificial molecules functioning as a Light Harvesting system able to mimic all three of the key mechanisms that occur during photosynthesis: the harvesting of sunlight, the transfer of energy through the LHs and finally the charge separation. The aim of this thesis is to analyze the incoherent energy transfer that occurs in a set of three artificial samples, synthesized by Castellano and co-workers, by performing a Pump-Probe anisotropy measurement. This kind of experiment links the widely-used spectroscopy analysis, capable of providing information about all the optical transitions occurring in an excited-state sample, to a fluorescence anisotropy analysis, capable of receiving information on the orientation evolution of the excited-state transition dipole moment of the molecules. The sample set is formed by a longilineal PDI molecule and two more complex PDI tetramers with a tetrahedron structure. PDI stands for Perylinediimide, a widely-used artificial molecule characterized by a high energy transfer efficiency in the visible spectral region, high photostability and a strong self-assembling tendency. The experiment is performed with a ultrafast pulse with a temporal resolution around 100fs, sufficient to trace the faster energy transfer transition and selectively pump at specific frequency the samples. The wavelength of the pump pulse of 580nm, have been useful to excite the sample up to the lower vibrational replica of the S1 excited state, avoiding any cooling relaxation effects. The samples are also characterized by two strong absorption peaks in correspondence with the two main resonance vibrational replicas of the excited state, at 515nm and 550nm. The time-resolved information from the pump-probe anisotropy defines where positive or negative differential transmission occurs. While the polarization evolution of the emitted beam is necessary to evaluate how the transition dipole moment of the excited state evolves over time. To perform this experiment it is therefore necessary to impose: The polarization of the pump beam in order to selectively excite those molecules with the same orientation of transition dipole moment, in a so called photoselection process. The polarization orientation of an analyzer put beyond the sample to filter the probe at specific polarization direction and perform the anisotropy calculation. The information gathered will be significant to distinguish between two causes of anisotropy decay, on which I will focus during the experiment. The first one, due to the rotational diffusion of the molecules that naturally change the geometrical orientation in the space, while the second one, more important, due to the resonance energy transfer between two molecules with different orientation of the transition dipole moment. The big difference between the two rates will allow me to correctly separate the two contributions, and distinguish between a fast decay due to the energy transfer process characterized by a time scale of a few picoseconds, and slower decay due to the rotational diffusion in a time scale of hundreds of picoseconds. A comparison between these experimental data and those of other research groups on similar samples will reinforce the results obtained. Opening the way for a more complex pump probe anisotropy experiment.

Uno dei processi più importanti per produrre energia pulita è il processo Fotosintetico. Quest'ultimo ha luogo in molte delle specie vegetali che ci circondano. La luce solare viene assorbita e convertita in energia chimica per la pianta , con un'efficienza quasi unitaria. Nel dettaglio, una volta che la luce viene raccolta da speci ci cluster di molecole che agiscono come un'antenna per le onde elettromagnetiche, e successivamente trasportata attraverso complessi di molecole detti "Light Harvesting" (LH), fino al centro di reazione del fotosistema dove la carica, separata attraverso un processo di catalisi, serve per la reazione chimica alla base della fotosintesi. Per poter capire meglio il meccanismo alla base di questo processo, molti scienziati hanno lavorato alla sintetizzazione di molecole artifi ciali in grado di funzionare come i complessi LH, e in grado di poter mimare i tre processi alla base della fotosintesi: la raccolta della luce solare, il trasferimento attraverso i complessi antenna e in ne la separazione della carica. L'obiettivo di questa tesi è stato di studiare e analizzare il trasferimento di energia incoerente in alcuni campioni sintetizzati da Castello e collaboratori, attraverso la tecnica di spettroscopia pump-probe, in grado di fornire, risolte in tempo, informazioni sulle transizioni ottiche tra stati eccitati di una molecola. A questa tecnica, ben nota nei laboratori di ottica ultraveloce, si sono unite le potenzialità di uno studio di anisotropia di fluorescenza, in grado di fornire informazioni sull'orientazione dei momenti di dipolo degli stati eccitati. Unendo queste due tecniche è stato possibile eseguire uno studio complessivo di anisotropia di pump-probe Il set di campioni, formato da un molecola longilinea e due più complesse molecole dalla forma tetraedrica, sono tutte derivanti dalla struttura base della molecola di perylinediimide. Questa molecola artificiale caratterizzata da una elevato efficienza nel trasporto di energia, una elevata foto-stabilità e una forte tendenza ad assemblarsi in strutture più complesse. L'esperimento è stato eseguito con impulsi ultraveloci per avere una risoluzione temporale di circa 100 femtosecondi, sufficienti a tracciare le veloci transizioni di trasferimento di energia. La lunghezza d'onda del pump è stata posta a 580nm, in modo da eccitare la molecola dallo stato di ground alla replica vibrazionale a minor energia dello stato eccitato, cosi da evitare effetti di rilassamento. I campioni in oltre sono caratterizzati da due intensi picchi di assorbimento in corrispondenza degli stati vibrazionali di risonanza dello stato eccitato a 515nm e 550nm. Le informazioni risolte in tempo, ottenibile da una spettroscopia di pump-probe sono importanti per de finire a quale lunghezze d'onda sia associata una trasmissione differenziale positiva o negativa. Studiare come la polarizzazione dell'emissione da parte di una molecola eccitata vari nel tempo, aiuta invece a comprendere come il momento di dipolo di transizione associato alla molecola evolva. Le informazioni che si possono ottenere da questo tipo di esperimento sono utili a distinguere tra due importanti cause di depolarizzazione dell'eccitazione, caratterizzate da costanti di tempo molto diverse. La prima dovuta alla naturale diffusione rotazionale delle molecole nello spazio che avviene a tempi più lunghi, centinaia di picosecondi , e la seconda dovuto al già citato trasferimento di energia con costanti di tempo di pochi picosecondi. I rate ottenuti sono stati confrontati con i risultati di altri gruppi di ricerca su molecole simili, dando conferma dell'efficacia di questo tipo di esperimento, che apre la strada a possibili nuovi e più complessi usi della tecnica di anisotropia di pump-probe

Ultrafast pump-probe anisotropy on artificial light harvesting complexes

VIRGILI, STEFANO
2018/2019

Abstract

One of the most important processes to produce clean energy is the Photosynthesis process. The Photosynthesis process, which takes place in many of the vegetable species around us, collects the sunlight and converts it into chemical energy for the plants near-unity efficiency. In particular, once the energy has been collected by specific complexes of molecules that act as an antenna for the electromagnetic wave, it is then rapidly shuttled through clusters of proteins and pigments, the Light Harvesting (LH) systems, before enters in the reaction centre, in which the charge is separated, through the catalysis, and the chemical reaction of the photosynthesis . To better understand the mechanism behind this process, scientists have worked on synthesized artificial molecules functioning as a Light Harvesting system able to mimic all three of the key mechanisms that occur during photosynthesis: the harvesting of sunlight, the transfer of energy through the LHs and finally the charge separation. The aim of this thesis is to analyze the incoherent energy transfer that occurs in a set of three artificial samples, synthesized by Castellano and co-workers, by performing a Pump-Probe anisotropy measurement. This kind of experiment links the widely-used spectroscopy analysis, capable of providing information about all the optical transitions occurring in an excited-state sample, to a fluorescence anisotropy analysis, capable of receiving information on the orientation evolution of the excited-state transition dipole moment of the molecules. The sample set is formed by a longilineal PDI molecule and two more complex PDI tetramers with a tetrahedron structure. PDI stands for Perylinediimide, a widely-used artificial molecule characterized by a high energy transfer efficiency in the visible spectral region, high photostability and a strong self-assembling tendency. The experiment is performed with a ultrafast pulse with a temporal resolution around 100fs, sufficient to trace the faster energy transfer transition and selectively pump at specific frequency the samples. The wavelength of the pump pulse of 580nm, have been useful to excite the sample up to the lower vibrational replica of the S1 excited state, avoiding any cooling relaxation effects. The samples are also characterized by two strong absorption peaks in correspondence with the two main resonance vibrational replicas of the excited state, at 515nm and 550nm. The time-resolved information from the pump-probe anisotropy defines where positive or negative differential transmission occurs. While the polarization evolution of the emitted beam is necessary to evaluate how the transition dipole moment of the excited state evolves over time. To perform this experiment it is therefore necessary to impose: The polarization of the pump beam in order to selectively excite those molecules with the same orientation of transition dipole moment, in a so called photoselection process. The polarization orientation of an analyzer put beyond the sample to filter the probe at specific polarization direction and perform the anisotropy calculation. The information gathered will be significant to distinguish between two causes of anisotropy decay, on which I will focus during the experiment. The first one, due to the rotational diffusion of the molecules that naturally change the geometrical orientation in the space, while the second one, more important, due to the resonance energy transfer between two molecules with different orientation of the transition dipole moment. The big difference between the two rates will allow me to correctly separate the two contributions, and distinguish between a fast decay due to the energy transfer process characterized by a time scale of a few picoseconds, and slower decay due to the rotational diffusion in a time scale of hundreds of picoseconds. A comparison between these experimental data and those of other research groups on similar samples will reinforce the results obtained. Opening the way for a more complex pump probe anisotropy experiment.
MAIURI, MARGHERITA
ING - Scuola di Ingegneria Industriale e dell'Informazione
16-apr-2019
2018/2019
Uno dei processi più importanti per produrre energia pulita è il processo Fotosintetico. Quest'ultimo ha luogo in molte delle specie vegetali che ci circondano. La luce solare viene assorbita e convertita in energia chimica per la pianta , con un'efficienza quasi unitaria. Nel dettaglio, una volta che la luce viene raccolta da speci ci cluster di molecole che agiscono come un'antenna per le onde elettromagnetiche, e successivamente trasportata attraverso complessi di molecole detti "Light Harvesting" (LH), fino al centro di reazione del fotosistema dove la carica, separata attraverso un processo di catalisi, serve per la reazione chimica alla base della fotosintesi. Per poter capire meglio il meccanismo alla base di questo processo, molti scienziati hanno lavorato alla sintetizzazione di molecole artifi ciali in grado di funzionare come i complessi LH, e in grado di poter mimare i tre processi alla base della fotosintesi: la raccolta della luce solare, il trasferimento attraverso i complessi antenna e in ne la separazione della carica. L'obiettivo di questa tesi è stato di studiare e analizzare il trasferimento di energia incoerente in alcuni campioni sintetizzati da Castello e collaboratori, attraverso la tecnica di spettroscopia pump-probe, in grado di fornire, risolte in tempo, informazioni sulle transizioni ottiche tra stati eccitati di una molecola. A questa tecnica, ben nota nei laboratori di ottica ultraveloce, si sono unite le potenzialità di uno studio di anisotropia di fluorescenza, in grado di fornire informazioni sull'orientazione dei momenti di dipolo degli stati eccitati. Unendo queste due tecniche è stato possibile eseguire uno studio complessivo di anisotropia di pump-probe Il set di campioni, formato da un molecola longilinea e due più complesse molecole dalla forma tetraedrica, sono tutte derivanti dalla struttura base della molecola di perylinediimide. Questa molecola artificiale caratterizzata da una elevato efficienza nel trasporto di energia, una elevata foto-stabilità e una forte tendenza ad assemblarsi in strutture più complesse. L'esperimento è stato eseguito con impulsi ultraveloci per avere una risoluzione temporale di circa 100 femtosecondi, sufficienti a tracciare le veloci transizioni di trasferimento di energia. La lunghezza d'onda del pump è stata posta a 580nm, in modo da eccitare la molecola dallo stato di ground alla replica vibrazionale a minor energia dello stato eccitato, cosi da evitare effetti di rilassamento. I campioni in oltre sono caratterizzati da due intensi picchi di assorbimento in corrispondenza degli stati vibrazionali di risonanza dello stato eccitato a 515nm e 550nm. Le informazioni risolte in tempo, ottenibile da una spettroscopia di pump-probe sono importanti per de finire a quale lunghezze d'onda sia associata una trasmissione differenziale positiva o negativa. Studiare come la polarizzazione dell'emissione da parte di una molecola eccitata vari nel tempo, aiuta invece a comprendere come il momento di dipolo di transizione associato alla molecola evolva. Le informazioni che si possono ottenere da questo tipo di esperimento sono utili a distinguere tra due importanti cause di depolarizzazione dell'eccitazione, caratterizzate da costanti di tempo molto diverse. La prima dovuta alla naturale diffusione rotazionale delle molecole nello spazio che avviene a tempi più lunghi, centinaia di picosecondi , e la seconda dovuto al già citato trasferimento di energia con costanti di tempo di pochi picosecondi. I rate ottenuti sono stati confrontati con i risultati di altri gruppi di ricerca su molecole simili, dando conferma dell'efficacia di questo tipo di esperimento, che apre la strada a possibili nuovi e più complessi usi della tecnica di anisotropia di pump-probe
Tesi di laurea Magistrale
File allegati
File Dimensione Formato  
2019_4_Virgili.pdf

non accessibile

Descrizione: Testo della tesi
Dimensione 3.63 MB
Formato Adobe PDF
3.63 MB Adobe PDF   Visualizza/Apri

I documenti in POLITesi sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.

Utilizza questo identificativo per citare o creare un link a questo documento: https://hdl.handle.net/10589/145726