Development of surface treatment for increasing corrosion resistance of commercially pure titanium

Titanium is known and appreciated for its outstanding corrosion resistance. This property allows its usage in very aggressive environments, where other metals would not resist or where any failure would be critical, such as aerospace industry, chemical plants and nuclear waste containment. However, despite its corrosion resistance, even titanium may undergo corrosion in particularly aggressive environments. This work starts with a detailed review of the forms of corrosion that titanium may suffer, with a description of the environments causing them. Followed from a comprehensive report on the possible treatment applicable to increase titanium corrosion resistance. Among them, three are particularly interesting for their balance between treatment cost, application easiness and effectiveness: anodizing, chemical oxidation and thermal treatment. The aim of this study is to identify the best working conditions and the limits characterizing these techniques, suggesting, for each of them, an optimal set of parameters for a possible industrial application. With this purpose in mind, anodizing was studied from 10\ V to 200\ V in both galvanostatic and constant voltage ramp anodizing regime. Samples were tested in a localized corrosion promoting solution: bromides 0.5\ M, which composition and concentration was selected after a preliminary work aimed to identify the best titanium corrosion resistance assessment test. To further optimize anodizing treatment, anodizing efficiency was directly measured through real-time oxygen collection during anodic oxidation, which allows to calculate the quantity of charge directly responsible for anodic film growing, and study the effect of different anodizing current densities on treatment efficiency. After anodic oxidation, chemical oxidation was tested using both, alkali (NaOH) and peroxides (H2O2) species. The effect of solution concentration, quantity, treatment temperature and duration were studied and the best treatment in the two families of reagent was suggested for a possible industrialization. Chemical oxidation was also proposed as repair treatment for accidentally removed anodic oxide recovery. In this case, this procedure allowed to recover the originally anodized titanium corrosion resistance without the need to reanodize the metallic piece. As chemical oxidation showed strong stronger dependence on titanium grain size compared to anodic oxidation, detailed metallographic analyses were performed using hydrofluoric acid containing solutions. However, with the increasing awareness on the dangerousness of this chemical, the development of a new metallographic procedure able to achieve the same results without the use of HF was pursued. The success in finding an alternative solution to Kroll’s one promoted its application to other titanium alloys. For this reason, a similar solution was developed for the worldwide used titanium grade 5 alloy. With the aim to push further anodized titanium corrosion resistance, discontinuous anodizing, a promising procedure already used on other light metals, was studied. Monopolar pulse anodizing was performed with different duty cycles value at different frequencies up to 120\ V, 160\ V and 220\ V. The crystallinity, porosity and corrosion resistance of the resulting oxides were compared to the one obtained with DC anodizing. The ability to fine tune all the desired properties while allowing an energy saving of more than 70%, paves the way for further researches in this field.

Il titanio è conosciuto e apprezzato per le sue straordinarie doti di resistenza a corrosione, per questo motivo viene impiegato in ambienti molto aggressivi, dove altri metalli non resisterebbero, o dove un cedimento avrebbe conseguenze particolarmente nefaste. Tuttavia, anche il titanio può essere soggetto ad alcuni fenomeni corrosivi. Questo lavoro inizia con una descrizione dettagliata delle forme di corrosione identificabili su titanio e degli ambienti che le possono causare. In seguito, vengono analizzati i trattamenti che è possibile applicare per aumentare la resistenza a corrosione. Tra loro, tre sono di particolare interesse per il loro compromesso ottimale tra costo d’impiego, facilità di realizzazione ed efficacia: anodizzazione, ossidazione chimica e trattamento termico. L’obiettivo di questo studio è identificare le migliori condizioni operative e i limiti che caratterizzano questi trattamenti. Suggerendo, per ognuno di essi, un set di parametri utilizzabile durante una possibile applicazione industriale. Avendo bene a mente questo scopo, l’anodizzazione è stata studiata tra 10 V e 200 V sia in regime galvanostatico che in rampa di potenziale controllata. I campioni sono stati analizzati in una soluzione 0.5 M di bromuri, volta a promuovere la corrosione localizzata, la cui composizione e concentrazione sono stati identificati a seguito di uno studio specifico. Per ottimizzare ulteriormente i trattamenti di anodizzazione, l’efficienza della stessa è stata misurata attraverso il monitoraggio in tempo reale dell’ossigeno sviluppato all’anodo durante l’ossidazione anodica, calcolando in questo modo la quantità di carica responsabile per la crescita del film e quella persa in reazioni parassite. In questo modo è stato possibile confrontare i trattamenti avvenuti in diversi regimi di anodizzazione e diversi elettroliti in termini di efficienza energetica. Successivamente all’anodizzazione, si è proceduto allo studio dell’ossidazione chimica, utilizzando sia alcali (NaOH), che perossidi (H2O2), verificando l’effetto di un cambiamento nella concentrazione della soluzione, nella sua quantità, nella temperatura e nella durata di trattamento. Il miglior trattamento in ciascuna specie chimica è stato evidenziato e proposto per una possibile industrializzazione futura. L’ossidazione chimica è stata inoltre utilizzata come trattamento per riparare una precedente anodizzazione il cui ossido è stato rimosso dalla superficie, simulando un’abrasione involontaria durante il trasporto o l’installazione dell’oggetto trattato. In questo modo si previene la necessità di ripetere il trattamento di anodizzazione, sostituito da un trattamento in-situ. Poichè l’ossidazione chimica mostra una più forte dipendenza dalla dimensione del grano del titanio sottostante, comparata all’anodizzazione, si è proceduto ad un’analisi metallografica dettagliata utilizzando soluzioni contenenti acido fluoridrico (HF). Tuttavia, vista la crescente presa di coscienza verso i pericoli connessi all’utilizzo di acido fluoridrico, e il suo bando da molte istituzioni di ricerca, si è proceduto allo sviluppo di una soluzione alternativa in grado di raggiungere gli stessi risultati senza l’impiego di HF. Visti i risultati ottenuti e l’interesse dal punto di vista della sicurezza, le analisi relative all’efficacia della nuova soluzione sono state estese alla lega di titanio grado 5, molto più diffusa commercialmente. Con l’intento di aumentare ulteriormente l’efficacia del trattamento di anodizzazione, si è proceduto allo studio di regimi diversi da quello ottenuto con l’applicazione continua di corrente. Tali regimi di anodizzazione discontinua hanno già dato risultati promettenti su altri metalli leggeri, quali magnesio e alluminio. Sono stati applicati trattamenti di anodizzazione pulsata monopolare a diversi duty cycle, con diverse frequenze (fino a 1kHz) e voltaggi tra i 120 V e i 220 V. I risultati sono stati confrontati in termini di cristallinità, porosità e resistenza a corrosione dell’ossido così prodotto. L’abilità di modificare le proprietà sopra elencate secondo le specifiche desiderate, insieme ad un possibile risparmio energetico quantificato oltre il 70%, spianano la strada ad un importante filone di ricerca che verrà percorso nel prossimo futuro.