Printed organic-thermoelectric micro-generators

In recent years, the problematics linked to the reduction of fossil fuel reservoirs have reintroduced the importance of the development of renewable sources of energy, especially those environmentally friendly. Among these, thermoelectric generators (TEG) certainly occupy an important place because of their ability to convert heat in electrical energy without any moving part and any kind of fuel. These devices exploit the Seebeck effect of appropriately chosen materials in order to generate an electrical potential which is then converted in a power output through the use of a very simple electrical circuit. The thermoelectric effect is not a recent discovery but, up to now, its main applications have been linked to precise temperature control in the sensing and laser fields. The reason is due to the high intrinsic costs for obtaining thermoelectric materials with good performances and for their processing. These reasons have so far limited their implementation in many fields apart those in which the cost of the thermoelectric generator does not constitute a limiting factor or it can be justified by the need of having a stable energy, since it cannot be substituted, such as, for example, space missions and nuclear batteries. Despite these drawbacks, there is wide range of possible applications for this technology which goes from industrial heat recovery, to automotive applications and to the more exotic world of wearable electronics and Internet of Things (IoT). Regarding these last two applications, due to technological advances as well as components downscaling, the power demand for sensors and wireless network is below 1 mW; the implementation of a low-cost thermoelectric technology would make the currently used batteries superfluous or, at least, greatly increase their lifetime. In addition, thermoelectric devices hold the potential to be used as self-sustaining sensing elements since the do not require a power supply and the output signal is already an electrical one, meaning that there is no need for signal transduction. A possible answer to this demand has sparked, in the last decades, a growing interest on organic semiconductors (polymers, oligomers, small molecules) towards TE applications. Indeed, the possibility of processing such materials through solution should allow, in principle, for a drastic reduction of the fabrication costs. In addition, these solutions could be used as functional “inks” to be printed on flexible substrates in order to obtain devices that could be conformable and adaptable to any kind of surface. Therefore, organic based TEG could represent a cheap solution for the realization of low power and room temperature (RT) devices. The results presented in this thesis work deals with the different aspects necessary for the realization of an organic-based thermoelectric generator for low power applications: from the characterization of the thermoelectric properties of different organic materials, to the calculation of the best geometrical parameters to maximize the power extracted and/or efficiency and the development of a process based on direct writing techniques for the fabrication of a flexible micro-TEG. A particular focus has been given to the selection of an appropriate n-type TE material, which currently represents the most critical point of organic devices as will be explained in later chapters. Thus, different alternatives were compared: polymers (PNDIT-2 and some different derivatives) and small molecules (PCBM derivative). Their performances were then evaluated focusing not only on their electrical and thermoelectric properties (electrical conductivity and Seebeck coefficient) but also taking into account the stability of such properties when exposed to the atmosphere and the possibility of integrating these materials with inkjet printing techniques to discriminate the best candidate to be used for the fabrication of a flexible and fully organic TEG. The thesis is composed by seven chapters, the last of which constitutes the concluding remarks and future perspectives. Chapter 1 is the introduction and begins with a brief the history of thermoelectrics, followed by the state of the art of energy harvesting technologies and ending with a brief contextualization of this thesis work. Chapter 2 gives a brief theoretical description of the main thermoelectric effects, focusing then on the properties of organic materials. In Chapter 3 the systems employed for the devices fabrication, together with systems for the characterization of both materials and TEGs, are described. Chapter 4 deals with the theoretical model employed for the simulation of the organic-TEG: the model is fully described and the results of the simulations, done using the Python Software package, together with the extraction of the optimum geometrical parameters, are given. Chapter 5 presents the thermoelectric properties of the materials studied during the course of this thesis work and Chapter 6 shows the results regarding the fabrication of direct written organic micro-TEG. Finally, in Chapter 7, the resume of this work and future perspectives, mainly in terms of possible applications or improvements, are presented.

Negli ultimi anni, le problematiche legate alla riduzione dei giacimenti di combustibili fossili hanno reintrodotto l'importanza dello sviluppo delle fonti energetiche rinnovabili, in particolare quelle ecocompatibili. Tra questi, i generatori termoelettrici (TEG) occupano sicuramente un posto importante per la loro capacità di convertire il calore in energia elettrica senza parti mobili e senza alcun tipo di combustibile . Questi dispositivi sfruttano l' effetto Seebeck di materiali scelti in modo appropriato per generare un potenziale elettrico che viene poi convertito in potenza elettrica attraverso l'uso di un circuito molto semplice. L'effetto termoelettrico non è una scoperta recente ma, fino ad ora, le sue principali applicazioni sono state collegate al controllo preciso della temperatura nei campi di rilevamento e laser. Il motivo è dovuto agli alti costi intrinseci per l'ottenimento di materiali termoelettrici con buone prestazioni e per la loro lavorazione. Queste ragioni hanno finora limitato l'attuazione in molti campi tranne quelli in cui il costo del generatore termoelettrico non costituisce un fattore limitante o può essere giustificato dal bisogno di avere una fonte di energia stabile, dal momento che non può essere sostituita, come ad esempio le missioni spaziali e le batterie nucleari . Nonostante questi inconvenienti, esiste un'ampia gamma di possibili applicazioni per questa tecnologia che va dal recupero del calore industriale, alle applicazioni automobilistiche e al mondo più esotico dell'elettronica indossabile e Internet of Things ( IoT ). Per quanto riguarda queste ultime due applicazioni, a causa dei progressi tecnologici e del downscaling dei componenti, la richiesta di energia per i sensori e la rete wireless è inferiore a 1 mW ; l'implementazione di una tecnologia termoelettrica a basso costo renderebbe superflue le batterie attualmente utilizzate o, almeno, ne aumenterebbe notevolmente la durata. Inoltre, i dispositivi termoelettrici hanno il potenziale per essere utilizzati come elementi sensori autosufficienti dal momento che non richiedono un'alimentazione e il segnale di uscita è già elettrico, il che significa che non è necessaria la trasduzione del segnale. Una possibile risposta a questa domanda ha suscitato, negli ultimi decenni, un crescente interesse per i semiconduttori organici (polimeri, oligomeri, piccole molecole) verso le applicazioni TE . In effetti, la possibilità di trattare tali materiali attraverso soluzioni dovrebbe consentire, in linea di principio, una drastica riduzione dei costi di fabbricazione. Inoltre, queste soluzioni potrebbero essere utilizzate come "inchiostri" funzionali da stampare su substrati flessibili al fine di ottenere dispositivi che potrebbero essere conformi e adattabili a qualsiasi tipo di superficie. Pertanto, il TEG a base organica potrebbe rappresentare una soluzione economica per la realizzazione di dispositivi a bassa temperatura e a temperatura ambiente (RT). I risultati presentati in questo lavoro di tesi riguardano i diversi aspetti necessari per la realizzazione di un generatore termoelettrico a base organica per applicazioni a bassa potenza: dalla caratterizzazione delle proprietà termoelettriche di diversi materiali organici, al calcolo dei migliori parametri geometrici per massimizzare la potenza estratta e / o l'efficienza e lo sviluppo di un processo basato su tecniche di direct writing per la fabbricazione di un micro-TEG flessibile. Un particolare focus è stato dato alla selezione di un appropriato materiale TE di tipo n, che rappresenta attualmente il punto più critico dei dispositivi organici come verrà spiegato nei capitoli successivi. Sono state quindi confrontate diverse alternative: polimeri (PNDIT-2 e suoi derivati) e piccole molecole (derivato del PCBM). Le loro prestazioni sono state poi valutate studiando non solo le loro proprietà elettriche e termoelettriche (conduttività elettrica e coefficiente di Seebeck ) ma anche tenendo conto della stabilità di tali proprietà quando esposte all'atmosfera e la possibilità di integrare questi materiali con tecniche di stampa a getto d'inchiostro per discriminare la miglior candidato da utilizzare per la fabbricazione di un TEG flessibile e completamente organico. La tesi è composta da sette capitol, l’ultimo dei quali costituisce le osservazioni conclusive e le prospettive future. Il capitolo 1 costituisce l’introduzione ed inizia con una breve storia relativa alla termoelettricità, seguita dal stato dell'arte riguardante l’energy harvesting e termina con una breve contestualizzazione della tesi. Il capitolo 2 contiene una breve descrizione teorica dei principali effetti termoelettrici, concentrandosi poi sulle proprietà dei materiali organici. Nel capitolo 3 sono descritti i sistemi impiegati per la fabbricazione dei dispositivi, insieme ai sistemi per la caratterizzazione di materiali e dispositivi . Il capitolo 4 si occupa del modello teorico utilizzato per la simulazione del TEG organico: il modello è completamente descritto e vengono forniti i risultati delle simulazioni, eseguite utilizzando il pacchetto software Python, insieme all'estrazione dei parametri geometrici ottimali . Il capitolo 5 presenta le proprietà termoelettriche dei materiali studiati nel corso di questo lavoro di tesi e il capitolo 6 mostra i risultati relativi alla fabbricazione di micro-TEG organico scritto diretto. Infine , nel capitolo 7, vengono presentati il riassunto di questo lavoro e le prospettive future, principalmente in termini di possibili applicazioni o miglioramenti.