Real-time tracking of electron dynamics in large molecules

My PhD research activity has been devoted to the study of the role of the electron dynamics in the photo-chemistry of biologically relevant molecules, such as DNA-bases or amino acids. Electronic processes are activated upon lightmolecule interaction and are expected to a ect not only the chemical reactivity of the molecule but also its biological functionalities at later times. The typical time scale for the electron motion inside molecules is ranging between few femtoseconds (1 fs=10􀀀15 s) down to the attosecond regime (1 as=10􀀀18 s). Therefore, their investigation requires to use time-resolved spectroscopy with attosecond temporal resolution. Attosecond time-resolved experiments are typically implemented by combining extreme ultraviolet (XUV) attosecond pulses with few-fs near infrared (NIR) pulses in a pump-probe con guration. The XUV pump radiation is ionizing the molecule and triggering the ultrafast electronic dynamics, which is then probed by the absorption of NIR pulses reaching the molecule with a variable delay and inducing photo-fragmentation. The time-resolved photofragmentation pattern is very sensitive to the localization of the charge on the molecular backbone and therefore it is expected to reveal the presence of charge density variations. Following this approach, experiments in the amino acid tryptophan have been performed, allowing the charge migration process to be tracked in real time. Experiments in the DNA base adenine have been performed as well, allowing us to measure the characteristic time of a shake-up process occurring in the molecule. Furthermore, a laser-assisted molecular stabilization has been observed and a mapping of the charge motion in the ionized adenine molecule has been obtained with the help of advanced numerical modelling. A deeper insight in the role of electronic dynamics in many bio-chemically relevant processes could be achieved by investigating the excited molecules in their neutral state. Ultrashort deep-ultraviolet (UV) laser pulses are required to resonantly excite biomolecules, since such molecules have an excitation energy of few electronvolts. For this reason, I contributed to the design, the realization and the characterization of a new attosecond beamline combining sub-2 fs UV pulses with either attosecond XUV pulses or few-fs NIR pulses. For the first time UV-induced electronic processes in biomolecules will be studied with few-fs or sub-fs time resolution. This unique setup, providing the shortest UV pulses ever generated, will allow real-time investigation and control of the light-driven electronic dynamics in biorelevant molecules, with strong perspectives in photo-chemistry and photo-biology.

La mia attività di ricerca durante il Programma di Dottorato è stata prevalentemente dedicata allo studio delle dinamiche elettroniche e al loro ruolo nella foto-chimica delle molecole con rilevanza biologica, come le basi del DNA o gli amminoacidi. I processi elettronici innescati in seguito all'interazione radiazione-molecola influenzano sia la reattività della molecola stessa, sia le sue funzionalità biologiche. La tipica scala temporale per il moto degli elettroni nelle molecole si estende da qualche femtosecondo (1 fs=10􀀀15 s) fino al regime degli attosecondi (1 as=10􀀀18 s). Di conseguenza, lo studio di tali processi richiede esperimenti di spettroscopia risolta in tempo con risoluzione temporale nell'ordine degli attosecondi. Questo tipo di esperimenti viene tipicamente realizzato combinando impulsi laser ad attosecondi nella regione spettrale dell'ultravioletto estremo (XUV) con impulsi nel vicino infrarosso (NIR) dalla durata di pochi femtosecondi, nella cosiddetta configurazione di pump-probe. La radiazione di pompa (XUV) induce ionizzazione nella molecola in esame e innesca le dinamiche elettroniche ultraveloci, che vengono investigate grazie alla radiazione di sonda (NIR) che interagisce con la molecola in un istante di tempo successivo. La radiazione di sonda induce fotoframmentazione della molecola, processo che risulta essere estremamente sensibile alla localizzazione della carica nei diversi siti molecolari. Il pattern di frammentazione viene quindi studiato in funzione del ritardo relativo tra gli impulsi di pompa e di sonda, permettendo di rivelare variazioni della densità di carica sulla struttura molecolare. Esperimenti di questo tipo sono stati svolti nell'amminoacido triptofano, rendendo possibile una mappatura in tempo reale del processo di migrazione della carica elettronica. Esperimenti analoghi sono stati eseguiti anche nella base nucleica adenina. In questo caso è stato possibile misurare il tempo caratteristico di un processo di rilassamento molecolare (shake-up) che avviene negli istanti immediatamente successivi alla ionizzazione indotta dall'assorbimento di un fotone XUV. Nella molecola di adenina è stato anche osservato per la prima volta un effetto di stabilizzazione laser-indotta e, con il supporto di simulazioni numeriche avanzate, è stato possibile tracciare l'evoluzione della densità di carica in tempo reale nella molecola di adenina ionizzata. Una visione più approfondita del ruolo delle dinamiche elettroniche in molti processi biologici può essere ottenuta studiando le biomolecole nel loro stato neutro. L'eccitazione risonante di tali molecole richiede l'impiego di impulsi laser nella regione spettrale dell'ultravioletto (UV) che hanno fotoni con un'energia di qualche electronvolt, pari all'energia di eccitazione delle biomolecole. Per questo motivo ho contribuito alla progettazione, realizzazione e caratterizzazione di una nuova beamline ad attosecondi in grado di combinare impulsi UV con durata inferiore ai 2 fs con impulsi XUV ad attosecondi o con impulsi infrarossi dalla durata di qualche femtosecondo. Questo setup permetterà lo studio di processi puramente elettronici indotti da luce UV in molecole di interesse biologico con una risoluzione temporale inferiore al femtosecondo. Questo setup permette di generare gli impulsi laser UV più corti mai generati, rendendo possibile lo studio e il controllo di processi elettronici fotoindotti, con importanti ripercussioni negli ambiti di fotochimica e fotobiologia.