Exploiting chemical doping for high performance organic electronic devices

Recently, a vast amount of basic and applied research has focused on electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors (OSCs), which have several characteristics that offer enhanced performance over the inorganic counterpart. These advantages include mechanical flexibility, light weight, and low-cost, large-area fabrication. Pure semiconductors are known as intrinsic semiconductors and molecular doping of organic semiconductors has proven a powerful strategy to modulate the electronic properties. While for inorganic semiconductors, doping involves substitution of an atom within the crystalline matrix, in OSCs the doping process relies on the addition of sub-stoichiometric amounts of a redox-active species, which donates an electron to the host (n-doping) or accepts an electron from the host, leaving a hole behind (p-doping). Reduction or oxidation of the host are the consequence either of a direct charge-transfer, or of an indirect process, such as for example the transfer of a proton from an acid, or a hydride from a base in case of p-type and n-type doping, respectively. In this PhD dissertation, the work is divided in two main themes: 1) The investigation of thermoelectric properties of different doped n-type semiconducting materials, with attention to dopant miscibility and air stability. 2) The exploit of doping in Organic Field Effect Transistors (OFETs) as a tool for the improvement of the charge injection. The aim of the first theme is the study of the electrics and thermoelectric properties of OSCs, having as final goal the realization of a fully printed Organic Thermoelectric Generator (OTEG). OTEGs are attracting appreciable scientific interest thanks to the possibility to exploit waste heat by converting temperature gradients into electrical energy at reduced cost, in order to supply power to low-consumption electronic devices. The efficiency of the conversion of a heat flux into a current by thermoelectric (TE) materials can be related to the dimensionless material figure of merit zT, defined as: zT=\frac{S^2\sigma}{\kappa}T (1) where σ is the electrical conductivity, S is the Seebeck coefficient and κ is the thermal conductivity. Since one of the most attractive characteristics of organic semiconductors is their low thermal conductivity (κ), typically below 1 Wm−1 K−1; a common strategy to improve TE properties of organic semiconductors is to improve the numerator of zT, namely the power factor PF=S^2\sigma [Wm−1 K−2]. Thus, the tuning of the doping level, namely the modulation of the charge carrier density, is a crucial aspect for optimizing the power factor and zT value. For the realization of an efficient thermoelectric device, complementary p-type and n-type conducting materials with high PF are needed. While solution processable and printable organic p-type materials having a PF in excess of 100 µWm−1 K−2 have been demonstrated, up to date the major limitations are ascribable to n-type materials, for which examples combining high electrical conductivity and solution processability are very scarce. Several explanations were proposed to clarify limitations in the maximum electrical conductivity of solution processable OSCs; one cause was ascribed to the limited miscibility between molecular dopants and the semiconductor polymeric matrix. In the thesis, I show how the electrical conductivity of electron-accepting poly-naphthalenediimide-based (P-NDI) semiconductors could be tuned by the addition of donor molecular species, benzimidazole derivatives, and in which way the backbone design of the OSCs play a crucial role in the improvement of the dopant miscibility. A further strong limitation for n-type materials comes from their air instability, which precludes ambient processing of OTEGs and impose severe constraints on devices encapsulation. To overcome this issue, both the dopant and the semiconductor must be air-stable. In this respect, benzimidazole derivatives are chosen as dopant thanks to their peculiar doping mechanism; hydride transfer followed by subsequent electron transfer instead of direct charge transfer scheme. In this dissertation I show how the lowering of the LUMO level of P-NDI, due to a chemical modification, namely a thionation, of the monomer core, leads to a drastically improvement of the ambient stability of the n-type electrical conductivity. The modified P-NDI, when doped with benzimidazole derivatives, shows higher electrical conductivity and an improved power factor with respect to unmodified P-NDI. Importantly, while doped films based on the parent P-NDI copolymer lose several orders of magnitude of electrical conductivity within 200 minutes, reaching almost the pristine film value, thionation results in a decrease of only a factor of two of the electrical conductivity after 16 hours of continuous air exposure of the unprotected doped thin film. Such a pronounced improvement demonstrates that inherent environmental stability of doped n-type polymer conductors can largely be controlled through the proper design of the conjugated semiconductor system, thus opening a path towards the realization of solution-processed and efficient organic micro-thermoelectric generators. In the second part, the adoption of chemical doping for the improvement of the charge injection in OFETs is reported. In the last years, the widespread research in the field of OSCs has led to remarkable enhancements of OFETs charge carrier mobilities. Despite all the efforts in optimizing OFETs performances, the achievement of efficient charge injection from the electrodes is still an open challenge. At short channel length, the contact resistance becomes not negligible and ultimately hinders the real potential of this technology. As a result, a downscaling of the device size leads typically to a large reduction of the extracted field-effect mobility and other device performance. In this dissertation molecular doping could offer an effective tool to resolve some of these issues, however it has been proven challenging to implement this approach without affecting structural properties of the materials and operational functionality of devices. Here we present a doping approach involving the employment of multi-layered active layers in bottom-gate top-contact field-effect transistors. An optimal injection from the contacts is obtained by the confinement of the dopant in the bottom layer made by highly doped OSC blended with electrically insulating material, high-density polyethylene (HDPE). The OFET accumulated channel is created in an upper layer of pristine OSC formed on top of the previous, thus exempting the accumulated channel from doping and therefore preserving the typical charge transport of the pristine polymer. In order to achieve such device architecture, solution-based polymer blend systems have been employed; this approach has been proved valid for different type of semiconducting polymers acting as a versatile method to reduce the injection barrier issue in OFETs.

Recentemente, grandi sforzi scientifici e tecnologici sono stati focalizzati nella realizzazione di dispositivi elettronici e optoelettronici basati su semiconduttori organici (OSC). Tali dispositivi mostrano molteplici caratteristiche in grado di offrire prestazioni migliori rispetto alla controparte inorganica. Questi vantaggi includono la flessibilità meccanica, la leggerezza e la possibilità di fabbricazione di tali dispositivi tramite metodi di stampa su larga scala, quindi a basso costo. Uno degli inconvenienti principali dei semiconduttori organici (OSC) è la loro intrinsecamente bassa conducibilità elettrica dovuta alla bassa mobilità dei portatori di carica, che limita la velocità e la quantità di corrente disponibile in dispositivi elettronici basati su di essi. Una delle principali differenze dei dispositivi organici, rispetto a quelli basati su semiconduttori inorganici, è l'utilizzo molto limitato del doping. L'aggiunta volontaria di impurità al semiconduttore, infatti, consente il preciso controllo dell’energia di Fermi e della densità dei portatori di carica, aumentando così la conducibilità e migliorando le prestazioni del dispositivo finale. Nei semiconduttori inorganici il processo di doping consiste nella sostituzione di un atomo all'interno della matrice cristallina. Nei semiconduttori organici, differentemente, il processo di doping si basa sull'aggiunta di quantità sub-stechiometriche di una specie redox-attiva, che dona un elettrone all'ospite (n-doping) o accetta un elettrone dall'ospite, generando una buca (p-doping). La riduzione o l'ossidazione del dopante sono la conseguenza di un trasferimento diretto di carica o di un processo indiretto, come ad esempio il trasferimento di un protone da un acido, o di un idruro da una base in caso di doping di tipo p e di tipo n, rispettivamente. In questa tesi di dottorato, il lavoro si divide in due temi principali: 1) L'indagine delle proprietà termoelettriche di diversi materiali semiconduttori di tipo n, con particolare attenzione alla miscibilità del dopante in tali materiali e alla loro stabilità in aria. 2) L'utilizzo del doping in transistor ad effetto campo (OFET) come strumento per il migliorare l'iniezione di carica. Lo scopo del primo tema è lo studio delle proprietà elettriche e termoelettriche di semiconduttori organici, avendo come obiettivo finale la realizzazione di un Generatore Termoelettrico Organico (OTEG) completamente stampato. Gli OTEG stanno attirando un notevole interesse scientifico grazie alla possibilità di sfruttare il calore disperso convertendo i gradienti di temperatura in energia elettrica a costi ridotti, con l’obiettivo finale di fornire energia a dispositivi elettronici a basso consumo. L'efficienza della conversione di un flusso di calore in corrente in materiali termoelettrici (TE) è descritta dalla figura di merito adimensionale zT, definita come: zT=(σS^2/k)T dove σ è la conducibilità elettrica, S è il coefficiente di Seebeck e κ è la conducibilità termica. Poiché una delle caratteristiche più interessanti dei semiconduttori organici è la loro bassa conducibilità termica (κ), tipicamente inferiore a 1 Wm−1 K−1; una comune strategia per migliorare le proprietà TE dei semiconduttori organici è quella di migliorare il numeratore di zT, ovvero il Power Factor. PF= [Wm−1 K−2]. Pertanto, la regolazione del livello di doping, cioè la modulazione della densità dei portatori di carica, è un aspetto cruciale per l’ottimizzazione finale delle proprietà del materiale organico. Per la realizzazione di un dispositivo termoelettrico efficiente, sono necessari materiali conduttori sia di tipo p che di tipo n, caratterizzati da un elevato PF. Mentre materiali organici di tipo p, conduttori di buche, aventi una conducibilità elettrica relativamente alta sono stati dimostrati e il doping di tipo p applicato in modo fruttuoso, uno dei principali limiti per lo sviluppo di dispositivi organici è attribuibile agli OSC di tipo n per i quali sono stati riportati solo pochi esempi che combinino una alta conducibilità elettrica abbinata ad un elevata solubilità. Differenti spiegazioni sono state proposte per chiarire la limitata conducibilità elettrica di tali materiali; una delle cause è stata attribuita alla limitata miscibilità tra i dopanti molecolari e la matrice polimerica dei semiconduttori. Nella tesi, mostro come la conducibilità elettrica dei semiconduttori organici a base di poli-naftalendiimmide (P-NDI) possa essere regolata tramite l'aggiunta di specie molecolari donatrici, derivati del benzimidazolo. Viene inoltre mostrato come la miscibilità fra dopante e matrice polimerica possa essere migliorata, tramite l‘introduzione di gruppi funzionali nella struttura polimerica, raggiungendo una delle più alte conducibilità elettriche mai riportate per materiali organici polimerici di tipo n. Un'ulteriore forte limitazione per i materiali di tipo n deriva dalla loro instabilità dell'aria, che impedisce la realizzazione ed il funzionamento di OTEG in aria, imponendo la necessità di incapsulare i dispositivi. Per superare questo problema, sia il dopante che il semiconduttore devono essere stabili in aria. I derivati del benzimidazolo sono utilizzati come dopante, in quanto stabili in aria, grazie al loro particolare meccanismo di doping; un trasferimento di idruro seguito da un successivo trasferimento di elettroni, al posto del più comune schema di trasferimento di carica diretta. In questa dissertazione mostro come l'abbassamento del livello LUMO del P-NDI, dovuto alla sostituzione di due atomi di ossigeno immidici con due atomi di zolfo, sul monomero porti ad un drastico miglioramento della stabilità ambientale e della conducibilità elettrica di tipo n. Il P-NDI modificato, se drogato con derivati del benzimidazolo, mostra una maggiore conducibilità elettrica e un Power Factor più elevato rispetto al P-NDI non modificato. Mentre i film drogati basati sul copolimero P-NDI di riferimento perdono diversi ordini di grandezza della conducibilità elettrica in 200 minuti, raggiungendo quasi il valore del materiale non dopato, la modifica chimica del monomero, si traduce in un dimezzamento della conducibilità elettrica dopo 16 ore di esposizione continua del film all'aria. Un miglioramento così pronunciato dimostra che la stabilità ambientale intrinseca dei conduttori polimerici di tipo n drogati può essere ampiamente controllata attraverso la sintesi di semiconduttori organici coniugati, aprendo così un percorso verso la realizzazione di generatori termoelettrici organici efficienti. Nella seconda parte della tesi, il doping di materiali organici è stato sfruttato per ottenere un miglioramento dell'iniezione di carica in OFET. Negli ultimi anni, la ricerca nel campo dei semiconduttori organici ha portato a notevoli miglioramenti della mobilità dei portatori di carica. Nonostante tutti gli sforzi per ottimizzare le prestazioni degli OFETs però, il raggiungimento di un'efficiente iniezione di carica dagli elettrodi è ancora difficilmente raggiungibile. Nel caso di transistor con canali di lunghezza ridotta, necessari per poter realizzare circuiti elettronici efficienti, l’iniezione di carica è fortemente limitata da un elevata resistenza di contatto, ostacola infine il reale potenziale di tale tecnologia. Come risultato, un ridimensionamento delle dimensioni del dispositivo porta tipicamente ad una grande riduzione della mobilità dei portatori di carica, quindi delle prestazioni del dispositivo finale. L’utilizzo del doping molecolare potrebbe offrire uno strumento efficace per risolvere il problema dell’iniezione di carica, tuttavia è stato dimostrato che è stato difficile implementare questo approccio senza compromettere le proprietà strutturali dei materiali e la funzionalità operativa dei dispositivi. Nella tesi viene presentato un approccio al problema che prevede l'impiego di differenti strati attivi in Bottom Contract Top Gate OFET. Un'iniezione ottimale dai contatti è ottenuta mediante il confinamento delle molecole dopanti nello strato inferiore costituito da OSC altamente drogato miscelato con un materiale elettricamente isolante, polietilene ad alta densità (HDPE). Il canale accumulato del transistor viene quindi creato in uno strato superiore di semiconduttore non dopato, formato sopra il precedente strato. In questo modo il canale accumulato è esente dalla presenza del doping, preservando così il tipico trasporto di carica del polimero. Per Questo approccio si è dimostrato valido per diversi tipi di polimeri semiconduttori, ottenendo un’importante riduzione della resistenza di contatto e riducendo quindi il problema della limitata iniezione in OFET.