Structure/properties relationships in novel carbon-based materials: an investigation at the molecular scale

In this work, the IR and Raman vibrational spectroscopy was applied to study three different materials based on carbon atoms in sp2 hybridization, namely i) graphite, ii) few layer nanostructured graphite and iii) organic polyconjugated polymers (polythiophenes). The aim of this work was to find new correlations between the vibrational properties of these materials and their chemical/electronic properties. We focused on the electrochemical production of graphene, on the functionalization of nanosized graphites aimed at improving the compatibility with polymers of biological interest, and on the structural/morphological characterization of oligo and poly-thiophenes, with controlled chemical structure. Theoretical prediction of the IR and Raman spectra by means of Density Functional Theory on molecular models has been used for the interpretation of the experimental data. Anions intercalation into graphene layers, structural disordering of the graphite surface and charge transfer phenomena between anions and graphene layers have been studied in function of the EC parameters and electrolytic solutions adopted.IR and Raman spectroscopy was used to characterize i) the formation of graphene adducts with functionalized molecules prepared using ecofriendly procedure, ii) the interaction of these materials with polymers of biological interest for the production of carbon paper and carbon aero-gels. IR and Raman spectra of newly synthetized P3HT molecular models namely i) selectively deuterated polymers, and ii) polymers with controlled degree of regioregularity, have been used identify domains of material where chains possess two slightly different molecular conformation, identified as hairy-A and hairy-B, and the amorphous phase. A new simple method to quantify the relative content of these domains in solid material based on off resonance Raman measurements is proposed.

In questo lavoro, la spettroscopia vibrazionale IR e Raman è stata utilizzata per studiare tre diversi materiali basati su atomi di carbonio in ibridazione sp2, di interesse scientifico e tecnologico; ovvero i) grafite, ii) grafite nanostrutturata e iii) polimeri organici policonjugati (politiofeni). Lo scopo di questo lavoro era di trovare nuove correlazioni tra le proprietà vibrazionali di questi materiali e le loro proprietà chimico/elettroniche. In particolare, ci abbiamo affrontato la produzione elettrochimica del grafene, la funzionalizzazione di grafite nanostrutturata volta a migliorarne la compatibilità con dei polimeri di interesse biologico e la caratterizzazione strutturale / morfologica di oligo e politiofeni, con struttura chimica controllata. Per l'interpretazione deli dati sperimentali ci si è avvalsi della predizione teorica di spettri IR e Raman mediante metodi quantistici DFT di opportuni modelli molecolari. L'intercalazione di anioni tra gli strati di grafene, il disordine strutturale della superficie della grafite ed i fenomeni di trasferimento di carica tra anioni e strati grafenici sono stati studiati in funzione dei parametri elettrochimici e delle soluzioni elettrolitiche adottate. La spettroscopia IR e Raman è stata utilizzata per caratterizzare la formazione di addotti di grafite nanostrutturata con molecole funzionalizzate, preparati utilizzando procedure a baso impatto ambientale e l'interazione di questi materiali con polimeri di interesse biologico per la produzione di carbonio e di aerogeneratori di carbonio. Gli Spettri IR e Raman di nuovi modelli molecolari di P3HT cioè: polimeri deuterati selettivamente, e polimeri con grado di regioregolarità controllato, sono stati utilizzati per identificare domini di materiale in cui le catene possiedono una conformazione molecolare leggermente diversa, identificata come hairy-A e hairy-B e la fase amorfa. Viene proposto un nuovo e semplice metodo per quantificare il contenuto relativo di questi domini nel materiale solido basato sulle misure Raman fuori risonanza.