Development and assessment of energetic rules for H-abstraction by OH and OH-addition on graphene

Gas-solid interactions play a major role in the processes of formation and oxidation of carbonaceous species such as soot. A systematic understanding of the kinetics occurring at the gas-solid interface requires overcoming the complexity in nature of these classes of reactions. Previous studies have discovered an analogy between the H abstraction reactions at the edge of graphene and those with gas-phase molecules, which facilitates the modeling of the gas-solid interactions within processes such as combustion and chemical vapor infiltration. This work extends the investigation of such analogy to the interactions which involve oxygenate species. In particular, we take graphene as a model system and theoretically investigate both the hydrogen abstraction reaction by hydroxyl radical and the addition of hydroxyl radical on both armchair and zigzag edges of graphene using van der Waals (vdW) interaction corrected density functional theory calculations (DFT). In addition, we also validate the usage of small polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) to represent the graphene edges in order to apply more precise functionals. The H-abstraction reactions on both the edges of graphene and the edges of PAH are first investigated. We observe the similar reaction path and the geometry of transition state (TS) at both the edges of graphene and the edges of PAH, which reveals that the H-abstraction reactions by hydroxyl radical at the edge of graphene are also analogy to the corresponding reactions in the gas phase. Furthermore, their reaction barrier is able to be included into the trend between H-abstraction barrier and the C-H bond energy for those reactions with hydrocarbon radicals, which indicates similar nature for all the H-abstraction reactions. Despite of such analogy, we find that the barriers of the reactions on graphene cannot be correlated to the barriers calculated by small PAHs. Such finding stresses the importance of the presence of the graphene band structure. The OH-addition reactions at both edges of graphene and at the edges of PAH are then investigated. The similarity of the geometry of the reaction path at the graphene edges and at the PAH edges is also observed. The vdW corrected DFT fails in locating the TS. This is the consequence of two facts: first, the vdW corrected DFT tends to underestimate the reaction barrier, which has been confirmed by the comparison between the barrier calculated by the vdW corrected DFT and the hybrid functional; second, our hybrid functional calculations show that the barriers of OH-addition reactions at the edges of PAHs are always less than 6 Kcal/mol, which is lower than the error of vdW corrected DFT with regarding the hybrid functional results as accurate, 11 Kcal/mol. Despite of such failure, our observation of the analogy in the reaction paths opens a way to the future development of semi-empirical methods to estimate the barrier of OH-addition reactions at the gas-solid interface.

Le interazioni gas-solido giocano un ruolo fondamentale nei processi di crescita e ossidazione di composti a matrice carboniosa, quali il particolato solido carbonioso. La comprensione sistematica dei meccanismi cinetici all’interfaccia gas-solido richiede il superamento dei problemi determinati dalla complessità implicita nella natura di tali classi di reazioni. Studi riportati precedentemente in letteratura hanno messo in luce l’esistenza di una analogia tra le reazioni di estrazione alle estremità del grafene e le reazioni di estrazione su specie in fase gas quali idrocarburi policiclici aromatici (IPA), facilitando la modellazioni di processi quali la combustione di solidi, e la produzione di materiali in fibra di carbonio (CVI/CVD). Questo lavoro di tesi estende un predente studio, andando ad includere radicali ossigenati. In particolare, il grafene è stato utilizzato come modello per analizzare da un punto di vista teorico sia le reazioni di estrazione da parte del radicale ossidrile (OH) che la sua addizione su siti armchair e zigzag utilizzando metodi DFT (density functional theory) che includono interazioni di tipo van der Waals (vdW). Inoltre, viene riportata una ulteriore convalida dell’approccio che utilizza IPA di dimensioni relativamente limitate per rappresentare le estremità del grafene, permettendo dunque l’utilizzo di funzionali più accurati. Inizialmente sono state studiate le reazioni di estrazione sulle due tipologie di estremità del grafene e degli IPA. I risultati confermano la similarità dei cammini di reazione e delle geometrie degli stati di transizione (TS) tra le estremità del grafene e degli IPA, rivelando dunque che le reazioni di estrazione da parte di OH sono anche simili alle reazioni corrispondenti in fase gas. Inoltre, le barriere energetiche calcolate presentano un trend lineare rispetto alle energie dei legami C-H corrispondenti. Questa osservazione conferma ulteriormente la similarità dei cammini reattivi. Nonostante ciò, non è stata trovata alcuna correlazione tra le barriere energetiche per il grafene e quelle per gli IPA, ad ulteriore conferma dell’influenza della struttura stessa del grafene che deve essere opportunamente tenuta in considerazione. Successivamente sono state analizzate le reazioni di addizione di OH sulle estremità del grafene e degli IPA. Anche in questo caso i cammini di reazione e le geometrie presentano analogie. I metodi DFT che includono correzioni vdW falliscono però nell’individuazione degli stati di transizione. Questo accade per due motivi: 1) i metodi DFT/vdW tendon a sottostimare le barriere energetiche, il che è confermato dal confronto tra le barriere calcolate a livello DFT/vdW e a livello B2PLYP (funzionale ibrido); 2) i calcoli effettuati con il funzionale ibrido dimostra che le barriere per le reazioni di addizione sono sempre inferiori a 6 kcal/mol, valore inferior alla accuratezza stessa dei metodi DFT/vdW (11 kcal/mol). Nonostante queste osservazioni, l’analogia tra i cammini di reazione apre una nuova direzione per lo sviluppo di metodi semi-empirici per la stima delle barriere energetiche delle reazioni di addizione di OH all’interfaccia gas solido.