Partitioning of actinides from spent nuclear fuel : insights into the complexation mechanism of a novel extractant

Nowadays, an increasing energy demand along with climate changes and environmental issues call for clean and continuously available energy sources. In this perspective, nuclear energy could play a crucial role in the future energy mix. Many efforts are being made to meet the public acceptance of nuclear energy by developing challenging solutions such as the Closed Nuclear Fuel Cycle, which aims to a sustainable use of natural resources, to reduce long-term radiotoxicity, volumes and residual heat of the final waste, and to enhance proliferation resistance. Within the Partitioning & Transmutation strategy, several hydrometallurgical processes have been suggested for a safer advanced reprocessing of spent nuclear fuel. The selective actinide separation, downstream of Plutonium and Uranium Extraction process (PUREX) represents so far, the most challenging goal to achieve for an efficient Transmutation process by suitable nuclear reactors. Research is mainly focused on the heterogeneous and homogeneous recycling. The first research projects on hydrometallurgical partitioning started within the heterogeneous recycling by developing multi-cycle processes. Improvements have been made in designing processes with a reduced number of cycles. Advanced formulations are being proposed to directly extract minor actinides (Am and Cm) from the PUREX raffinate in one cycle, by using selective hydrophilic and lipophilic ligands. This thesis work deals with the study of a novel N-heterocyclic selective ligand for An separation to be exploited in advanced SANEX-like processes: 2,6-bis(2-ethylhexyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine (PTEH). The main objective is to elucidate the complexation and extraction mechanisms, being very crucial for the development of a class of ligands. The formation and the stability of metal-ligand complexes were investigated by different spectroscopic techniques. Preliminary studies carried out by ESI-MS analysis enabled to qualitatively explore the PTEH complexes with La(III) and Eu(III) ions as representatives for lanthanides (Ln) and to point out the negligible impact of the protonation effect on the complexation mechanism. Corroboration of the La(III) speciation with PTEH was found by a NMR titration. TRLFS experiments were performed with Cm(III) and Eu(III) ions in order to evaluate the ligand stability constants and to better investigate the ligand complexes involved in the extraction process. In particular, the contribution of the 1:3 (M:L) complex, barely appreciated by ESI-MS analysis, was confirmed by TRLFS experiments, where this appeared as the dominant species. With the aim to shed light on ligand selectivity for An over Ln, NMR investigations on PTEH complexes with Lu(III) and Am(III) ions were performed, thereby showing significant differences in chemical shift of the coordinating nitrogen atoms and showing a different ligand bond nature between An and Ln. This difference could probably be the driving force of the ligand selectivity. Temperature-dependent experiments were also carried out by TRLFS at high ligand concentration to qualitatively evaluate thermodynamics of complexation and by NMR to better explore the bonding behaviour of the Am(III) complex. The experimental activity was mainly carried out at Politecnico di Milano, while TRLFS analysis and NMR experiments with Am(III) and Lu(III) were performed at Karlsruhe Institute of Technology (KIT) during an internship, partially supported by ENEN+ Project. The achieved results encourage towards more focused NMR experiments and EXAFS investigations with the aim to more deeply understand the complexation of this promising ligand with different An and Ln before launching it into a more real assessment for a potential industrial application.

La considerevole crescita della domanda energetica, accompagnata da una sempre più necessaria salvaguardia del nostro pianeta dal riscaldamento globale, richiede lo sviluppo e l’impiego di fonti di energia continue e pulite nei prossimi anni. L’energia nucleare potrebbe dunque rivestire un ruolo decisivo nelle future strategie energetiche. Da molto tempo ormai si sta investendo nel migliorare l’accettabilità pubblica di questa risorsa energetica, sviluppando strategie sempre più impegnative. Una di queste è la chiusura del ciclo del combustibile nucleare, che permetterebbe un impiego sostenibile delle risorse naturali, la riduzione della radiotossicità a lungo termine e dei volumi dei rifiuti nucleari, ed ancora consentirebbe un efficace adempimento delle stringenti salvaguardie nucleari. In questa prospettiva, è stata sviluppata una valida strategia che consiste in una prima separazione idro-metallurgica di attinidi minori e una successiva trasmutazione di questi in nuclidi più stabili. La separazione selettiva di attinidi rappresenta la parte più impegnativa ed ambiziosa per ottenere poi un efficiente trasmutazione. Molti sono i processi idro-metallurgici sviluppati negli ultimi anni, partendo dall’ormai consolidata estrazione di Uranio e Plutonio (PUREX). I primi progetti di ricerca sul partitioning idrometallurgico si focalizzarono sul riciclo eterogeneo, sviluppando processi multi-ciclo. Processi avanzati con un ridotto numero di cicli sono stati proposti per l’estrazione selettiva di attinidi minori (Am e Cm) direttamente dal raffinato PUREX, usando leganti selettivi idrofili e lipofili. Questo lavoro di tesi affronta lo studio di un nuovo legante lipofilo: 2,6-bis(2-ethylhexyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine (PTEH). La sua promettente selettività per gli attinidi sembra essere garantita dal fatto di possedere atomi soft donors, in particolare di azoto, nella sua parte strettamente coordinante. Per questo potrebbe essere impiegato in processi avanzati di tipo SANEX. Le attività sperimentali sono state condotte attraverso diverse tecniche spettroscopiche. In particolare, studi preliminari condotti attraverso analisi ESI-MS hanno consentito di esplorare qualitativamente la speciazione dei cationi La(III) ed Eu(III) con il legante, ed hanno messo in luce il debole contributo dell’effetto di protonazione nel meccanismo di complessazione. Una titolazione di complessazione NMR ha confermato la speciazione dello ione La(III) con il legante. La complessazione del PTEH con i cationi trivalenti Cm(III) ed Eu(III) è stata studiata attraverso TRLFS, che ha permesso di calcolare le costanti di stabilità dei complessi ed indagare ulteriormente la loro formazione nel processo di estrazione. Così il contributo del complesso 1:3 (M:L), inizialmente apprezzato attraverso tecnica ESI-MS, è stato confermato. La promettente selettività del legante è stata indagata invece attraverso tecnica NMR, preparando complessi con i cationi Lu(III) ed Am(III). Una notevole differenza in termini di shift chimico è stata apprezzata tra i due complessi, provando così, seppur in via del tutto qualitativa, la differente natura del legame che il legante instaura con attinidi e con lantanidi. Esperimenti in funzione della temperatura sono stati condotti sia tramite TRLFS per indagare qualitativamente la termodinamica di complessazione, sia tramite NMR per far luce sulla natura del legame nel complesso con Am(III). L’attività sperimentale è stata principalmente condotta presso il Politecnico di Milano, mentre analisi TRLFS ed esperimenti NMR con Lu(III) ed Am(III) sono stati eseguiti presso Karlsruhe Institute of Technology (KIT) durante uno stage, parzialmente finanziato dal progetto ENEN+. I risultati ottenuti incoraggiano verso esperimenti NMR più approfonditi ed analisi EXAFS in modo da comprendere maggiormente la complessazione di questo promettente legante con diversi attinidi e lantanidi prima che possa essere considerato un potenziale candidato per un futuro processo industriale.