Preparazio ne e caratterizzazione di materiali catodici innovativi a base per IT-SOFCs : cuprati a base di praseodimio e bario

The commercial development of Solid Oxide Fuel Cells is hindered by the very high temperature (800-100 °C) necessary to operate efficiently. The reduction of operating temperature demands new active materials in the intermediate temperature range (500-700 °C). The aim of this project is focused on the production and the characterization of innovative praseodymium-barium cuprates (Pr123: PrBa2Cu3O7±δ) for application as cathode for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFCs). The materials are synthetized through Citrates-Nitrates Autocombustion and subsequently calcined with different cooling rates, obtaining five compounds: P-1C, P-5C, P-10C, P-N e P-Q. The effect of further oxidation is evaluated with a subsequent calcination (48 hours at 950 °C and -5 °C/min rate) on P-Q sample. Analytical techniques, such as XRPD, TGA, TEM, SEM, laser granulometry and iodometric titration are applied for the chemical, structural and morphological characterization of the samples. In order to elaborate the diffraction results, Rietveld refinements are performed. The electrochemical characterization is carried out via conductivity tests and EIS technique on symmetrical electrolyte-supported cells. The Pr123 structure presents very high sensitivity to temperature variations and the results of Rietveld analysis state that a mixture of tetragonal and orthorhombic Pr123 composes all the materials. The faster the cooling ramp, the lower the oxygen content and the O/T ratio (O/T: P-1C=1.15, P-5C=0.93, P-Q=0.88). Furthermore, these latter parameters strongly affect the conductivity and the EIS results. The more Pr123-T phase is oxidized into Pr123-O, the higher the conductivity values (σ at 600 °C: P-1C=65.5 S/cm and P-Q=46.4 S/cm). An improvement related to slower cooling ramps is observed also for ASR results at low temperature (ASR at 600 °C: P-1C=0.36 Ω·cm2, P-5C=0.24 Ω·cm2 and P-Q=0.81 Ω·cm2), but above 600°C the curves present significantly different slopes. This indicates a change of the rate determining step of the process and the suitability as cathode in the 500-650 °C range.

Lo sviluppo commerciale di celle a combustibile ad ossidi solidi è ostacolato dall’estrema temperatura (800-1000 °C) necessaria ad operare efficientemente. La riduzione della temperatura operativa richiede nuovi materiali attivi in un intervallo intermedio di temperatura (500-700 °C). Lo scopo del presente lavoro di tesi è focalizzato su produzione e caratterizzazione di innovativi cuprati a base di praseodimio e bario (Pr123: PrBa2Cu3O7±δ) come catodi per celle a combustibile ad ossidi solidi a temperatura intermedia (IT-SOFCs). I materiali sono prodotti mediante la Citrates-Nitrates Autocombustion e successivamente calcinati e raffreddati a diverse velocità, producendo cinque composti: P-1C, P-5C, P-10C, P-N e P-Q. L’effetto di un’aggiuntiva ossidazione è testato ricalcinando il campione P-Q (48 ore a 950 °C e rampa di -5 °C/min). La caratterizzazione chimica, strutturale e morfologica è condotta mediante diverse tecniche analitiche, tra cui XRPD, TGA, TEM, SEM, granulometria laser e titolazione iodometrica. Inoltre, per approfondire i risultati di diffrazione, è eseguito l’affinamento Rietveld. La caratterizzazione elettrochimica è condotta mediante misure di conducibilità e la tecnica EIS, su celle simmetriche elettrolita-supportate. La struttura del Pr123 presenta un'elevata sensibilità alla temperatura e l’analisi Rietveld mostra che i materiali sono composti da miscele di fasi Pr123 tetragonale ed ortorombica. Una maggiore velocità di raffreddamento determina minori contenuti di ossigeno e minori rapporti O/T (O/T: P-1C=1.15, P-5C=0.93, P-Q=0.88). Questi parametri influenzano fortemente la conducibilità ed i risultati EIS. Man mano che la fase Pr123-T viene ossidata in Pr123-O, i valori di conducibilità aumentano (σ a 600°C: P-1C=65.5 S/cm e P-Q=46.4 S/cm). Un miglioramento associato a rampe di raffreddamento più lente è osservato anche per l’ASR a bassa temperatura (ASR a 600 °C: P-1C=0.36 Ω·cm2, P-5C=0.24 Ω·cm2, P-Q=0.81 Ω·cm2); tuttavia, sopra i 600 °C, le curve cambiano significativamente pendenza. Questo risultato indica una modifica dello stadio cineticamente determinante e suggerisce l’applicabilità come catodo nell’intervallo 500-650 °C.