Study of fundamental aspects for the applications of open cellular structures in catalytic processes

Cellular structures (Open-cell foams and Periodic Open Cellular Structures) are considered among the most promising candidates to be employed as enhanced substrates for catalytic reactors. These structures are characterized by high void fractions and specific surface areas which may grant low pressure drop and intensified fluid-to-solid heat and mass transfer rates. Besides, in the case of conductive materials, the totally interconnected solid matrix grants a very high effective heat conduction through the structure, strongly improving the global heat transfer performances of the catalyst supports. Many processes can take advantages of these features, either for the increase of the heat transfer performances that leads to the intensification of heat transfer-limited non-adiabatic processes or for the design of more compact gas-exhaust after-treatment devices thanks to the intensification of mass transfer rates. Despite their great potential, however, the application of open-cell foams to industrial catalytic processes is still limited by the lack of understanding of the related transport phenomena. The large deviations between the experimental data and the predictions of the available literature correlations for all the principal transport properties shows the needs for a detailed study of the most relevant transport phenomena in order to develop engineering correlations able to faithfully describe these quantities in function of the operative conditions and the morphological features of the supports. This thesis aims at the fundamental analysis of the transport properties of open-cell foams and of Periodic Open Cellular Structures (POCS) coupling experimental studies with Computational Fluid Dynamics (CFD) simulations performed in the same research group to provide a cross-validation and a two-fold analysis of the investigated phenomena. The interpretation of the simulations and of the experimental data requires adequate models for the foam morphological parameters, like e.g. specific surface area, characteristic lengths, that have been developed and are herein presented for open cell foams. The correlations herein derived and presented can be employed for the design and optimizations of different processes and applications. Another fundamental aspect tackled in this PhD thesis is the catalytic activation of these structures, that is a key issue for their process applications. Two different techniques are presented, namely electrodeposition on open cell foams – developed by Università di Bologna, and spin-coating, studied in cooperation with another research group of Politecnico di Milano which was first adopted for open cell foams and then extended to the catalytic activation of POCS. These techniques were used for the preparation of samples that have been tested in the CO oxidation to assess the performances in reaction conditions. The studies described in the present PhD thesis can be classified in four parts. In the first one, geometrical problems are addressed. In particular, a new geometrical model of open cell foams is developed, starting from few pieces of readily available geometrical information and adopting a fully theoretical approach. This model is able to provide an accurate estimation of the specific surface area and other quantities that are fundamental for the interpretation of simulations and tests. Based on this geometrical model, a virtual reconstruction procedure for open cell foams has been developed for the accurate computational (CFD) investigation of the transport properties in open-cell foams. In the second part, investigations devoted to the description of coating techniques for open cell foams and POCS are described. Spin coating resulted in the most promising methodology for the activation of these structures, since it enables the deposition of a uniform and adherent layer of catalyst, stable also under harsh reaction conditions – for example the strongly exothermal CO oxidation. The third part of the thesis illustrates the analysis of mass and momentum transfer in foams and POCS, based on experimental data combined with CFD simulations. In particular experimental campaigns of CO oxidation in the diffusion-limited regime were performed on coated supports with different morphological properties in a wide range of fluid-dynamic conditions. Generalized correlations for the mass transfer in open cell foams and POCS have been derived for the accurate description of this phenomenon. Pressure drop tests have been performed on samples manufactured by 3D printing driven by the virtual geometrical reconstruction of open cell foams. Numerical simulations on the virtual models and experimental tests on the 3D printed samples are combined together to understand the effect of the porosity, cell size and strut shape on the pressure drop. These results have enabled the derivation of an engineering correlation and the comparison of these substrates to other conventional catalytic supports based on the trade-off between external mass transfer and pressure losses. Finally in the fourth part a fundamental analysis of heat transfer across the connected solid matrix of open cell foams and POCS has been performed by dedicated experimental campaigns and dedicated modeling activities. From an experimental standpoint, temperature profiles inside open cell foams in reactive and non-reactive conditions have been collected. To describe the temperature profiles in open cell foams, a heterogeneous heat transfer model has been developed. This approach has enabled to evaluate the potential of these structures for non-adiabatic catalytic processes, where the enhanced heat transfer properties allow for the effective reduction of the thermal gradients inside the reactor, thus enabling process intensification in strongly exo- or endothermal applications.

Le strutture cellulari aperte (schiume a cella aperta e POCS – strutture periodiche) sono considerate tra i piu promettenti candidate ad essere applicati come supporti per reattori catalitici. Queste strutture sono caratterizzate da un alto grado di vuoto che permette basse perdite di carico e un elevata interazione tra flusso e strutture che intensifica lo scambio termico e di materia. Inoltre, nel caso di materiali conduttivi, la struttura totalmente interconnessa permette alta conducibilità termica efficace migliorando lo scambio termico globale. Molti processi possono trarre vantaggio da queste caratteristiche, sia perchè il miglioramento dello scambio termico permette l’intensificazione di processo di applicazioni eso ed endotermiche oppure per il design di reattori compatti per l’abbattimento di inquinanti grazie al miglioramento dei coefficienti di scambio di materiale. Nonostante il grande potenziale di queste strutture, l’applicazione su scala industriale di queste strutture è limitata dalla mancanza di una approfondita conoscenza delle effettive proprietà di trasporto. Il grande divario tra dati e correlazioni riportati in letteratura di queste proprietà giustifica la necessità di uno studio dettagliato di questi aspetti al fine di sviluppare correlazioni ingenieristiche che correlino le proprietà di trasporto alle condizioni operative e ai parametri morfologici del supporto. Questa tesi ambisce allo studio fondamentale delle proprietà di trasporto di schiume a cella aperta e strutture periodiche ordinate accoppiando prove sperimentali a simulazioni CFD effettuate nello stesso gruppo di ricerca per avere una validazione accoppiata dei fenomeni. L’interpretazione di questi esperimenti e simulazioni richiede modelli adeguati per la descrizione geometrica dei supporti, ad esempio l’area superficiale, la lunghezza caratteristica, che sono stati sviluppati e sono presentati per le schiume a cella aperta. Le correlazioni qui sviluppate e presentate possono essere utilizzate per la progettazione e l’ottimizzazione di diverse applicazioni e processi catalitici. Un altro aspetto fondamentale preso in considerazione in questa tesi è l’attivazione catalitica di queste strutture, che è un aspetto di grande importanza alla luce dell’effettivo utilizzo delle strutture. In questo senso, due diverse tecniche sono state analizzate, l’elettrodeposizione, sviluppata in cooperazione con l’Università di Bologna e lo spin-coating studiato in cooperazione con un altro gruppo di ricerca del Politecnico di Milano sono state prima applicate alle schiume e poi estese alle strutture periodiche. Queste tecniche sono state utilizzate per la preparazione di campioni che poi sono stati testati nella combustione del monossido di carbonio per testarne le performance nel regime di reazione. Gli studi descritti in questa tesi di dottorato possono essere classificati in quattro parti. Nella prima parte sono stati considerati i problemi geometrici. In particolare un nuovo modello geometrico per le schiume a cella aperta è stato sviluppato partendo da informazioni facili da misurare e utilizzando un approccio teorico. Questo modello è in grado di stimare l’area geometrica ed altri parametri che sono fondamentali per l’interpretazione di esperimenti e simulazioni. Basata su questo modello, una procedura di ricostruzione virtuale per le schiume a cella aperta, necessario per effettuare simulazioni CFD è stata sviluppata. La seconda parte è dedicata alla descrizione delle tecniche di coating per schiume e POCS. La tecnica di spin coating risulta nella procedura piu promettente per il coating di queste strutture perche permette la deposizione di uno strato uniforme ed aderente di catalizzatore, stabile anche in regime di reazione, ad esempio l’ossidazione di CO, fortemente esotermica. La terza parte della tesi illustra l’analisi dello scambio di materia e di momento nelle schiume e nei POCS , basata sulla combinazione di esperimenti e simulazioni CFD. In particolare le prove sperimentali dell’ossidazione di CO nel regime diffusivo sono state effettuate su supporti con diverse proprietà morfologiche e in un ampio spettro di condizioni fluidodinamiche. Correlazioni generalizzate per lo scambio di materia nelle schiume e nei POCS sono state derivate per descrivere in modo accurato il fenomeno. Le prove di perdite di carico sono state effettuate su supporti realizzati con la stampa 3D e generati con la procedura di ricostruzione virtuali. Le simulazioni numeriche sui supporti virtuali e le prove sperimentali sono state combinate per comprendere l’effetto di porosità, diametro cella e forma delle trabecole sulle perdite di carico. Questi risultati hanno permesso di derivare correlazioni ingenieristiche ed effettuare un confronto di questi supporti e tecnologie convenzionali in termini di tradeoff tra performances di scambio di materia e perdite di carico. Infine, nell’ultima parte della tesi uno studio fondamentale dello scambio termico attraverso la matrice interconnessa delle schiume è stata effettuata attraverso modellazione e sperimentazione dedicata. Dal punto di vista sperimentale, profili di temperatura all’ interno di schiume in condizioni reattive e non reattive sono stati raccolti. Per descrivere questi profili termici, un modello di scambio termico eterogeneo è stato sviluppato Questo approccio permette di valutare il potenziale di queste strutture per applicazioni catalitiche non adiabatiche dove le elevate proprietà di scambio termico permettono la riduzione dei gradienti di temperatura nei reattori e quindi la possibilità di intensificare processi fortemente esotermici o endotermici.