Thermodynamic and kinetic analysis of commercial lithium ion battery for identification of degradation mechanisms

Lithium ion batteries are considered the most viable technology to lead the transition from fossil-fuel based to electrified vehicles. However, their performance degradation requires further understanding in order to develop an optimised usage scheme, extending battery durability. This will enable a worldwide spread, overcoming technical and economical limits and people mistrust, and allow to derive a clear knowledge of their residual capabilities for a secondary application, in a circular economy perspective. This thesis makes way for a new research track about lithium ion batteries at the MRT Fuel Cell Lab of Politecnico di Milano, with the final goal of the development of a reliable diagnostic protocol, capable of analysing battery performance evolution upon usage and identifying fading mechanisms. The testbench has been thought, built and tested to successfully start an experimental campaign, ensuring testing flexibility and low uncertainties. Differential voltage (DV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) have been selected from the literature as diagnostic tools for the protocol. A pack of pristine batteries has been tested: despite the lack of a lot of information regarding components materials, dimensions and properties, a global figure of the battery operations has been drawn comparing model simulations and experimental results. Indeed, this is common in this sector where strong trade secrets apply, and the protocol must be able to cope with it. Then, an aging campaign has been conducted following the protocol, highlighting effects of different degradation promoting factors. In particular, temperature effect has been linked to the evolution of side reactions, among which the growth of SEI layer at high battery voltage, providing a capacity reduction. Cycling provides an acceleration of this mechanism at all the states of charge. Lastly, high currents show a further contribution, that is assigned to the dissolution of manganese oxides and the oxidation of the electrolyte forced by cobalt due to mechanical stresses and thermodynamic instability.

Le batterie agli ioni di litio sono considerate la tecnologia più promettente per guidare la transizione dai motori a combustione interna a quelli elettrici. Tuttavia, il peggioramento delle prestazioni necessita di una comprensione maggiore, in modo da poter sviluppare metodi di utilizzo ottimizzati, che consentono di prolungare la vita utile delle batterie. Questo ne favorirà la diffusione su scala globale, superando limiti tecnici ed economici e la diffidenza verso una nuova tecnologia, e permetterà di quantificarne le reali potenzialità residue dopo l’uso, così da poterle destinare ad una seconda applicazione, nell’ottica di un’economia circolare. Questa tesi dà inizio ad un nuovo filone di ricerca sulle batterie al litio al laboratorio MRT Fuel Cell Lab del Politecnico di Milano, con lo scopo di sviluppare un protocollo di diagnostica affidabile, in grado di analizzare l’evoluzione delle prestazioni delle batterie a seguito del loro utilizzo e identificarne i meccanismi di degradazione. Il banco prova è stato sviluppato, realizzato e testato per intraprendere una campagna sperimentale, garantendo flessibilità e incertezze di misura contenute. La differential voltage (DV) e la spettroscopia d’impedenza elettrochimica (EIS) sono state selezionate dalla letteratura come metodi diagnostici per costituire il protocollo. Un gruppo di batterie a inizio vita è stato testato: nonostante la mancanza di molte informazioni riguardo materiali, dimensioni e proprietà dei componenti, è stato possibile delineare il quadro di funzionamento complessivo dei campioni, confrontando simulazioni modellistiche e risultati sperimentali. In questo settore, infatti, è presente un forte segreto industriale e il protocollo deve riuscire a confrontarsi con questo limite. È stata condotta, quindi, una campagna sperimentale sulla degradazione, evidenziando gli effetti di diversi fattori che la favoriscono. In particolare, il ruolo della temperatura è stato riconosciuto nel promuovere reazioni parassita, fra cui la crescita del SEI quando la batteria si trova ad alta tensione, generando una riduzione della capacità. L’utilizzo accelera questi meccanismi a tutti gli stati di carica. Infine, l’impiego di alte correnti è stato associato alla dissoluzione dell’ossido di manganese e all’ossidazione dell’elettrolita favorita dall’ossido di cobalto, come conseguenza di sollecitazioni meccaniche e del funzionamento in una zona termodinamicamente instabile.