In-operando investigation of the degradation mechanisms during start-up/shut-down in PEMFC for automotive application

Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are electrochemical devices that involve the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen to produce electricity and water. PEMFCs are among the leading clean energy technologies being considered for the automotive sector; their application is however limited by durability, due to the dynamic nature of the conditions in which fuel cells operate. This MSc thesis is part of the Horizon 2020 European project ID-FAST, that aims to predict degradation in real world operations by defining representative Accelerated Stress Tests. As relevant issues for cathode catalyst layer durability, start-up and shut-down are analysed in this work. Emphasis is put on obtaining a comprehensive understanding of the processes through adequate tools: an experimental set of Reference Hydrogen Electrodes is implemented both on a single and a segmented cell and a new hardware, called Zero-Gradient cell, is designed to study materials behaviour in a reliable and representative way. A 2D transient model is also developed to represent the dynamic phenomena. The decisive operating parameters on start/stop are studied: it emerges the key role of oxygen at the anode side in the process regulation. In addition, a methodology to correlate ASTs in single cells to start-up/shut-down operation is studied: 1 cycle of SUSD is well described by 10 cycles of carbon corrosion AST, while AST accelerates the process of a 10.3 factor in time. It is finally tested a mitigation strategy, feasible on real stacks, based on the optimization of the start/stop operating conditions: the results prove the strong attenuation of the degrading mechanisms.

Le celle a combustibile con membrana a scambio protonico, note con l’acronimo inglese PEMFC, sono dispositivi di conversione elettrochimica in grado di produrre corrente elettrica sfruttando idrogeno e aria e ottenendo acqua. Sono considerati tra le tecnologie più promettenti per il settore dei trasporti in quanto a basso impatto ambientale; la vita utile del componente, influenzata della natura dinamica delle condizioni operative, è tuttavia uno dei principali limiti alla applicazione automobilistica. Questa Tesi si sviluppa nell’ambito del progetto europeo ID-FAST (Horizon 2020), che ambisce a predire la degradazione dei componenti nelle reali condizioni di funzionamento, per mezzo di rappresentative procedure accelerate (AST). Questo lavoro analizza i fenomeni che intervengono nei processi di avviamento e arresto (start-up/shut-down), noti per l’impatto negativo sulla regione del catodo in cui avvengono le reazioni elettrochimiche, chiamata Catalyst Layer. I meccanismi che intervengono durante queste modalità di funzionamento sono studiati tramite un opportuno apparato sperimentale, atto a rilevare la distribuzione locale del potenziale dell’elettrodo, e tramite l’introduzione di un nuovo hardware (chiamato Zero Gradient Cell), progettato per uno studio affidabile e rappresentativo dei materiali. I fenomeni transitori sono inoltre studiati tramite lo sviluppo di un modello 2D dinamico. Viene proposta una caratterizzazione dell’influenza dei parametri operativi sui processi di start/stop, in cui emerge il ruolo fondamentale dell’ossigeno all’anodo nella regolazione del fenomeno. Viene inoltre sviluppata una metodologia di correlazione per comparare i risultati di procedure reali e accelerate: 1 ciclo di start/stop è ben rappresentato da 10 cicli di AST di corrosione del supporto in carbonio, mentre l’AST accelera di un fattore 10.3 la degradazione reale nel tempo. Viene infine testata l’efficacia di una procedura mitigata, implementabile in un sistema reale, basata sulla ottimizzazione delle condizioni operative: i risultati provano la forte attenuazione dei meccanismi di degrado.