Electrochemical analysis of performance loss in vanadium redox flow batteries and proof of concept of an innovative layer to mitigate cross-contamination

The increasing share of non-programmable renewable energy technologies in the power generation fleet and the recent development of micro-grids require energy storage for stabilizing the power supply to guarantee grid stability. Among electrochemical energy storage systems, vanadium redox flow batteries (VRFB) are one of the most promising devices due to their high round-trip efficiency, long lifetime and independence between rated energy and power. However, they are not competitive in the market due to the considerable cost and low energy and power densities. This thesis focuses on the two main phenomena causing a loss of battery performance during charge-discharge cycles: degradation and cross-contamination. The former worsens the properties of the components in time, the latter consists in parasitic reactions among vanadium ions caused by the crossover of species through the membrane and it leads to battery self-discharge during operation. In the thesis, the performance loss due to degradation and cross-contamination of a 25 cm^2 VRFB cell of MRT Fuel Cell Lab is analysed through traditional and innovative diagnostic tools. Moreover, to quantify the effects of degradation, an in-depth study of cyclic voltammetry is realized with the aid of the first physical based model of this diagnostic tool applied to vanadium redox flow batteries developed throughout the thesis. To conclude, the proof of concept of an innovative layer to mitigate cross-contamination without penalizing battery performance is realized. In the first phase of tests in symmetric cell configuration, the innovative layer composition is optimized and its performance and transport properties are compared to the state-of-the-art commercial membrane for vanadium redox flow batteries. The second phase in full cell configuration is performed to define the new component optimal location in the cell and thickness. With the optimized innovative layer, battery self-discharge due to cross-contamination is reduced by a factor six with respect to the state-of-the-art commercial separator and energy efficiencies during charge-discharge cycles with the two configurations are comparable.

La crescente penetrazione di impianti a fonti rinnovabili non programmabili nel parco di generazione elettrica e il recente sviluppo di micro-reti necessitano lo stoccaggio di energia per stabilizzare la produzione di potenza elettrica al fine di garantire la stabilità della rete. Tra i sistemi elettrochimici per lo stoccaggio di energia, le batterie a flusso di vanadio rappresentano uno dei dispositivi più promettenti grazie ad una alta efficienza e a una lunga vita utile e poiché potenza e capacità nominale sono indipendenti tra loro. Tali batterie non sono però competitive nel mercato a causa del loro considerevole costo e delle ridotte densità di energia e di potenza. Questa tesi si concentra sui due principali fenomeni che limitano l’efficienza della batteria durante i cicli di carica e scarica: la degradazione e la contaminazione incrociata. La prima è la perdita di prestazione dei componenti nel tempo, la seconda consiste in reazioni parassita tra ioni vanadio causate dal crossover di specie nella membrana ed esse portano a una auto-scarica della batteria durante il funzionamento. Nella tesi, la perdita di prestazione a causa della degradazione e della contaminazione incrociata di una batteria a flusso di vanadio di 25 cm^2 del MRT Fuel Cell Lab è analizzata grazie a strumenti di diagnostica tradizionali e innovativi. Inoltre, per quantificare gli effetti della degradazione, lo studio della voltammetria ciclica è realizzato utilizzando il primo modello fisico di questo strumento di diagnostica per le batterie a flusso di vanadio sviluppato durante la tesi. Per concludere, la proof of concept di un componente innovativo per mitigare la contaminazione incrociata senza penalizzare la prestazione della batteria è realizzata. Nella prima fase di test in cella simmetrica, la composizione del layer innovativo è ottimizzata e le sue performance e proprietà di trasporto sono confrontate con la migliore membrana commerciale per batterie a flusso di vanadio. La seconda fase di test in cella completa è realizzata per ottimizzare la posizione del componente nella cella e il suo spessore. Con il componente innovativo ottimizzato, la auto-scarica della batteria a causa di contaminazione incrociata è solo il 16% di quella della miglior membrana commerciale e l’efficienza energetica nelle due configurazioni è comparabile.