Synthesis of CZTS by electrodeposition-annealing route : unconventional stacked elemental layer (Zn/Cu/Sn) deposition with organic-based electrolyte

In the present work, the synthesis by electrodeposition-annealing route of Cu2ZnSnS4 (CZTS), photoactive material employed in photovoltaic and photoelectrochemical applications, is studied. CZTS is rising in interest today because its 1.4–1.5 eV bandgap makes it optimal for terrestrial solar application and photoassisted water splitting. Furthermore, the analogies in composition and crystal structure to the CuInxGa1-xSe2 semiconductor (CIGS), characterized by one of the highest efficiencies among second generation cells, along with the fact of being composed of cheaper and abundant elements makes this material a promising alternative, though optimization is still required. Here, the stacked elemental layer (SEL) electrodeposition of the metallic precursor (Cu-Zn-Sn) followed by sulfurization is dealt. Main result of the study is the achievement of an unconventional stacking order (Mo/Zn/Cu/Sn) through wet deposition route with respect to the usually found in literature (Mo/Cu/Sn/Zn), which is constrained by decreasing nobility of the metals involved. A copper acetate-based solution with sodium acetate containing ethylene glycol solvent has been characterized by cyclic voltammetry and open circuit voltage measurements. The addition of diethanolamine (DEA) complexing agent, whose effect was studied at different molar ratios with respect to copper ions Cu2+ content, allowed electrodeposition on zinc by shifting copper reduction potential to more negative values. The stack was fabricated on Mo sputtered soda lime glass substrate, and sequential deposition was carried out with a commercial acidic zinc electrolyte, the ad hoc designed copper bath and a tin methanesulfonate-based solution, after process parameter optimization for each step. Soft annealing for precursor alloying (350°C, 30 min), and reactive annealing with a graphite box for sulfurization (570°C, 10 min, 0.3 bar) were carried out in a tubular furnace. SEM, AFM, XRD and Raman spectroscopy were performed to characterize the precursor and the converted material. CZTS samples were finalized for photoassisted water splitting tests by deposition of CdS buffer layer by chemical bath deposition and Pt catalyst with means of photodeposition. Photoelectrochemical water splitting tests confirmed the photoactivity of the material recording a –747 µA/cm2 current density as best performance.

Nel presente lavoro è stata studiata la sintesi via elettrodeposizione ed annealing del Cu2ZnSnS4 (CZTS), materiale fotoattivo utilizzato in applicazioni fotovoltaiche e fotoelettrochimiche. L’interesse per il CZTS oggi sta crescendo poiché il suo bandgap di 1.4–1.5 eV lo rende particolarmente adatto per dispositivi solari sul suolo terrestre e per il water splitting fotoassistito. Inoltre, le analogie in composizione e struttura cristallina con il materiale semiconduttore CuInxGa1-xSe2 (CIGS), caratterizzato da una delle maggiori efficienze tra le celle solari di seconda generazione, oltre al fatto di essere composto di elementi più economici e abbondanti, rendono questo materiale un’alternativa promettente, seppure sia ancora necessaria la sua ottimizzazione. In questo progetto di tesi è stata trattata l’elettrodeposizione tramite stacked elemental layer (SEL) del precursore metallico (Cu-Sn-Zn) seguita da solfurazione. Il principale risultato dello studio è l’ottenimento di una sequenza di deposizione da fase liquida non convenzionale (Mo/Zn/Cu/Sn), rispetto a quella comunemente ritrovabile in letteratura (Mo/Cu/Sn/Zn). I diversi potenziali di riduzione dei metalli coinvolti infatti rendono necessaria la deposizione in ordine di nobiltà decrescente. Una soluzione a base di acetato di rame in glicole etilenico, contenente inoltre acetato di sodio, è stata caratterizzata tramite voltammetria ciclica e misure di potenziale a circuito aperto. L’aggiunta di dietanolammina (DEA) come agente complessante, il cui effetto è stato studiato in differenti rapporti di concentrazione rispetto al contenuto di ioni Cu2+, ha permesso l’elettrodeposizione su zinco spostando il potenziale di riduzione del rame verso valori più negativi. Il precursore è stato prodotto su substrati di vetro rivestito da Mo tramite sputtering, e la deposizione sequenziale è stata eseguita con un elettrolita acido commerciale di zinco, la soluzione di rame preparata ad hoc e un bagno a base di metansulfonato di stagno, dopo un’opportuna ottimizzazione dei parametri di processo. In seguito, sono state operate in una fornace tubolare una ricottura per la formazione di una lega tra gli elementi del precursore (350°C, 30 min) e un annealing reattivo in camera di grafite per la solforazione (570°C, 10 min, 0.3 bar). Il precursore e il semiconduttore prodotto dalla sua conversione sono stati caratterizzati tramite SEM, AFM, spettroscopia XRD e Raman. Infine, per procedere con i test di water splitting fotoassistito, i campioni di CZTS sono stati finalizzati con la sintesi di un buffer layer di CdS per deposizione da bagno chimico e un catalizzatore di platino per fotodeposizione. I test di water splitting fotoelettrochimico hanno confermato la fotoattività del materiale registrando –747 µA/cm2 di densità di corrente come miglior risultato.