Lignin-based materials for energy applications

Nowadays the problems related to the environment are among the most challenging problems for humanity. The majority of energy resources and also of material products are produced from petrochemical resources; the expected decrease in the availability of these resources and concerns related to their impact on the environment have driven the world to look for alternative solutions able to replace them. The most promising solution appears to be the biomass, which can compete with the fossil sources for the production of plastic commodities. In the framework of lignocellulosic biomass, lignin is considered to be a very attracting component because it is the most abundant natural polymer substance composed of aromatic groups and the second most abundant natural polymer on Earth after cellulose. Despite its huge potential, lignin is nowadays simply discarded as waste or burnt as low-grade burning fuel. The purpose of this work is to develop lignin-based materials which can work as quasi-solid-state electrolyte in dye sensitized solar cells (DSSCs), in order to give an eco-friendly alternative to the petrol-based material conventionally used. In the first part, lignin-based gels were obtained by crosslinking a softwood kraft lignin with different amounts of poly (ethylene glycol) di-glycidyl ether (PEGDGE) in aqueous alkaline media. Several analyses were performed: free swelling capacity (FSC) in water media to investigate how much solvent the different gels were able to absorb and in which time, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermo Gravimetric Analysis (TGA) to determine the thermal properties and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to analyze the compositions. Gels with good FSC and thermal resistance were obtained, but once swollen in water they become very fragile. Moreover, this type of gels dissolved partially in dimethyl sulfoxide (DMSO), meaning that the system was not completely crosslinked. Then lignins were oxidized in order to increase the hydroxyl groups present in the structure by means of Fenton based process. This procedure was carried out adding iron chloride tetrahydrate (FeCl2.4H2O) and hydrogen peroxide (H2O2) into an aqueous lignin suspension at room temperature. Various Fenton-oxidized lignins were synthetized varying the concentration of Fenton reagents (FeCl2 and H2O2) in order to investigate their effects on structure. Oxidized lignin precursors were analyzed using phosphorus-31 nuclear magnetic resonance (31P-NMR) to determine the hydroxyl groups content, a very important parameter which represents the number of available sites for the crosslinking with PEGDGE; TGA and DSC to determine the thermal properties and FTIR to analyze the composition. Gels from Fenton-oxidized lignins were synthetized and characterized in the same ways as gels from pristine lignin. Fenton-oxidized lignins allow to obtain very crosslinked gels, which did not dissolve in DMSO. They show slightly lower FSC compared to pristine gels but are very tough both in dry and wet state. In order to obtain material with a thickness in the order of tens of microns, Fenton gels composed by the maximum amount of FeCl2 and different amount of PEGDGE were successfully spin coated, obtaining very thin films. In the second part of the work, the so obtaining thin gels were tested in DSSC. Various analyses were performed: standard current-voltage (I-V) and power-voltage (P-V) measurements to determine the photovoltaic parameters and stability tests. The best obtained efficiency was 1.25%, a good values considering the bio-nature of the material, and was obtain for a PEGDGE content equal to 2.17 mmol glig.-1. Moreover, lignin-based electrolytes show a very good stability under UV radiation, far better than the one of traditional xanthan gum electrolyte, improving a lot the durability of the device.

Al giorno d’oggi la sfida ambientale rappresenta una delle problematiche più difficili che l'umanità si trova a dover affrontare e gestire. L’energia e la maggiore parte dei materiali vengono prodotti a partire dalle risorse fossili, quali petrolio e gas naturale; la prevista diminuzione della disponibilità di queste risorse e le preoccupazioni legate al loro impatto sull'ambiente hanno spinto il mondo a cercare soluzioni alternative in grado di sostituirle. A tal proposito, le biomasse vengono riconosciute come le proposte più promettenti in quanto possono essere utilizzate, al posto delle risorse fossili, per produrre materie plastiche. Nell’ambito delle biomasse lignocellulosiche, la lignina è considerata il componente più promettente data la sua versatilità e per il fatto di essere il polimero naturale composto da gruppi aromatici più diffuso sul pianeta. Nonostante il suo enorme potenziale, tutt’oggi la lignina viene semplicemente scartata come rifiuto o bruciata come combustibile per produrre energia. Lo scopo di questo lavoro è quello di sviluppare materiali a base di lignina che possano essere utilizzati nelle celle solari a sensibilizzante organico (DSSCs) come elettroliti, al fine di valorizzare la lignina come materia prima per la produzione di bio-materiali in grado di sostituire le relative controparti ottenute da fonti fossili. Nella prima parte del lavoro sono stati sintetizzati dei gel facendo reagire una lignina ottenuta da processo kraft con diverse quantità di etere di poli(etilenglicole) diglicidilico (PEGDGE) in soluzione alcalina, in modo da ottenere un sistema reticolato in grado di assorbire e trattenere acqua. Su tali materiali sono state effettuate diverse analisi: test per determinare la capacità di rigonfiamento libero del materiale in acqua (FSC), dal quale si ricava la quantità di solvente che il materiale è in grado di assorbire e in quale tempo, la calorimetria differenziale a scansione (DSC) e l’analisi termo-gravimetrica (TGA) per determinare le proprietà termiche e la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR) per analizzarne le composizioni. Questa procedura ha permesso di sviluppare sistemi con buoni valori di FSC, ma che una volta rigonfiati in acqua perdono la maggior parte della loro resistenza diventando fragili e difficilmente maneggiabili. Inoltre, se immersi in dimetilsolfossido (DMSO), questi gel si sciolgono parzialmente, evidenza del fatto che tali sistemi non sono completamente reticolati. Successivamente le lignine sono state ossidate mediante in processo Fenton per aumentare il contenuto di gruppi ossidrilici presenti nella struttura. Questa procedura prevede l’aggiunta di cloruro di ferro tetraidrato (FeCl2.4H2O) e perossido di idrogeno (H2O2) ad una sospensione acquosa di lignina a temperatura ambiente. Sono state sintetizzate diverse lignine ossidate variando la concentrazione dei reagenti (H2O2 e FeCl2) in modo da studiarne gli effetti sulla struttura. Tali lignine sono state analizzate mediante diverse tecniche: la risonanza magnetica nucleare al fosforo-31 (31P-NMR) per determinare il contenuto di gruppi idrossilici presenti nella struttura, TGA e DSC per determinare le proprietà termiche e FTIR per analizzare le composizioni. I gel ottenuti dalle lignine ossidate sono stati sintetizzati e caratterizzati nello stesso modo dei precedenti. Le lignine ossidate hanno permesso di ottenere gel altamente reticolati, i quali mostrano una FSC leggermente inferiore rispetto ai gel da lignina pura, ma dotati di una resistenza molto maggiore. Tali sistemi non si dissolvono in DMSO, fatto che accerta la loro completa reticolazione. Al fine di ottenere materiali dotati di uno spessore nell'ordine di decine di micron, i gel contenenti la massima concentrazione di FeCl2 e diverse quantità di PEGDGE sono stati depositati con successo mediante spin coating. Nella seconda parte del lavoro, i gel sottili così ottenuti sono stati testati direttamente in cella. Varie analisi sono state eseguite, come misure standard corrente-potenziale (I-V) e potenza-potenziale (P-V) per determinare i parametri fotovoltaici e prove di stabilità. La migliore efficienza ottenuta è stata del 1.25% ed è stata misurata per il campione contenete 2.17 mmol PEGDGE glig.-1. Tale risultato rappresenta un ottimo traguardo nell’ambito dei materiali bio-based. Inoltre, gli elettroliti a base di lignina mostrano una stabilità di gran lunga migliore ai raggi UV di quella dell'elettrolita tradizionale composto di gomma di xantano.