Structure to property relations in ionomeric polydimethylsiloxanes

In recent years the supramolecular structures assembled via non-covalent interactions have found diverse applications in mechanical, biological and technological fields. The crucial features and uniqueness of supramolecular polymers originate from their programmable and reversible properties. In particular, self-assembled telechelic polymers, containing functionalized end groups, permit to obtain variable strength interactions with respect to the number and type of chain ends interacting. In this thesis telechelic polydimethylsiloxanes (PDMS) of several molecular weights provided with four amine and carboxylic chain ends groups were prepared and characterized in stoichiometric ratio. The correlation between polymers structure and properties was investigated, focusing on molecular weight, number of interactions, mechanical properties and self-healing behaviour of different samples tested. In order to obtain improved mechanical performances, some alternatives for tetra-amino terminated PDMS were explored. As a consequence, a chain extension reaction of diamine terminated PDMS, preserving the number of equivalents, and a functionalization of a branched polyamine, with a high starting molecular weight, were performed. Through FT-IR analysis the interactions established between chain ends were confirmed to be ionic and were quantified. Successively, thermal and rheological characterizations were performed in order to obtain thermal transitions, linear viscoelastic regions, crosslinking density and creep-recovery behaviour of different samples. The values of density of crosslinking were compared with theoretical ones and the creep curves were interpolated with four-parameter Voigt model, obtaining a good matching in both cases. Tensile tests were carried out for a selection of samples in order to obtain Young’s modulus, tensile strength and elongation at break. By comparing these results and those obtained on damaged samples repaired for 24 hours at room temperature, self-healing efficiency was evaluated for different samples. This quantitative analysis of the self-healing behaviour highlighted a dependence both on the time waiting for healing after damage and on the number of ionic interactions.

Negli ultimi anni il crescente interesse verso forme più innovative in campo polimerico ha portato allo sviluppo di polimeri supramolecolari. Tali polimeri, caratterizzati da interazioni non covalenti, sono in grado di creare network reversibili e con proprietà dipendenti dalla natura e dal numero di interazioni. In particolare, questa dipendenza è evidenziata nei polimeri telechelici, in cui l’associazione dei gruppi terminali può fortemente influenzare le proprietà del blend finale. Un altro grande vantaggio evidenziato da questi sistemi è la possibilità di auto-ripararsi grazie alla reversibilità e dinamicità delle interazioni. In questo lavoro di tesi sono stati preparati e caratterizzati blend polimerici a base siliconica (PDMS) provvisti di diversi pesi molecolari (900, 3000, 5000 e 27000 g/mol) e diversi gruppi terminali. A tale scopo, sono stati forniti dal gruppo Solvay due polimeri con diversi gruppi terminali per ciascun peso molecolare: il primo con quattro gruppi terminali amminici, mentre il secondo con quattro gruppi terminali carbossilici. Lo scopo del presente progetto è quello di riuscire ad ottenere un elastomero con proprietà auto-riparanti dipendenti dalle interazioni ioniche. Pertanto, è stata valutata la possibilità di sostituire il PDMS provvisto di quattro terminali amminici al fine di migliorare le proprietà meccaniche finali del blend. In particolare, le alternative vagliate sono state due: - estendere una catena di PDMS che presentava due gruppi amminici terminali preservando il numero di equivalenti; - funzionalizzare una catena siliconica con gruppi laterali amminici ad alto peso molecolare. Questi prodotti sono stati successivamente utilizzati per la formazione di blend polimerici insieme a i PDMS con terminali carbossilici di vario peso molecolare. Tramite le analisi IR è stato possibile confermare e quantificare la presenza di gruppi ionici formatisi tra le ammine e i carbossili dei gruppi terminali. Successivamente, le analisi termiche e delle proprietà viscoelastiche hanno evidenziato le varie transizioni vetrose, le zone di viscoelasticità lineare, le densità di crosslinking e i comportamenti a creep dei vari campioni. I risultati di densità di crosslinking sono stati confrontati con i valori teorici, mentre le curve di creep sono state interpolate tramite l’utilizzo di un modello a quattro parametri di Voigt, ottenendo in entrambi i casi una buona corrispondenza tra i valori. Le prove tensili invece, sono state effettuate solo su i campioni con proprietà elastomeriche più promettenti. In seguito, i risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti da campioni danneggiati e riparati per 24 ore a temperatura ambiente. Ciò ha permesso di elaborare una valutazione quantitativa dell’efficienza di auto-riparazione dei materiali ottenuti evidenziando una dipendenza sia dal tempo trascorso tra il taglio e l’avvicinamento delle superfici, sia dal numero di interazioni ioniche presenti nei campioni.