Preparation and characterization of innovative cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells

This project work is focused on the production and characterization of innovative solid oxide compounds suitable for application as cathode for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFCs). Different families of solid oxides with a layered perovskite structure are investigated. Analytical techniques, such as X-Ray Powder Diffraction (XRPD), Differential Thermal Analysis-Thermogravimetry (DTA-TG), Temperature-Programmed Reduction (TPR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) and titrations, are applied for the chemical, structural and morphological characterization of the samples. The electrochemical characterization is investigated through Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements, performed on symmetrical electrolyte-supported cells, and conductivity tests, on sintered bar. Several techniques are carried out to elaborate the experimental data, e.g. Rietveld refinement of diffraction spectra, Distribution of Relaxation Times (DRT) and Equivalent Circuit Model (ECM) analysis on impedance results. The first class of compounds evaluated as IT-SOFC cathode is the double perovskite structure. Particular attention is focused on cobalt based perovskites, due to promising performance and compositional versatility. The investigation of Ba deficiency in Nd-based layered cobaltite is carried out within the NBC series of materials (NdBa1-xCo2O5+δ). The best electrochemical performances are obtained for the sample with a 10% Ba deficiency (≈ 450 S/cm and 0.10 Ω·cm2 at 700°C) that achieved a tenfold improvement compared to stoichiometric compound. The main processes that contribute to the global resistance are surface electronation and ion transfer across the electrolyte/electrode interface. The effect of Fe doping on cobalt sites of the NBC composition is investigated together with Ba deficiency in the NdBa1-xCo2-yFeyO5+δ (NBCFd) series of double perovskites. An ordered layered structure with tetragonal lattice (P4/mmm) is found, whose cell volume increases with Fe doping and decreases with Ba deficiency. A high total conductivity (150-450 S/cm at 700°C) is measured despite the hindering effect of Fe. In stoichiometric compounds, Fe doping reduces the polarization resistance, while an increase is observed in Ba-deficient samples. ECM and DRT results reveal that the rate determining step is the surface electronation, but also ion transfer at the electrolyte interface significantly contributes to the Oxygen Reduction Reaction (ORR) global resistance. The characterization of a compound with the Ruddlesden-Popper layered structure is carried out with different synthesis procedures to evaluate the effect on electrochemical activity. The novel composition La0.8Sr1.2Fe0.9Cu0.1O4 (LSFC) is characterized as IT-SOFC cathode. Wet synthesis techniques show an improvement of the microstructure, which however, does not enhance the electrochemical performances. This indicates that the ORR mechanisms involve the Triple Phase Boundary (TPB), which suggests the applicability as composite cathode material. The last group of investigated materials is a series of solid oxide cuprates with complex perovskite structure and chemical formula PrBa2-xSrxCu3O6+δ with x = 0 (P) and 0.5 (PS). The electrochemical analysis shows promising results for both the samples, without significative changes related to Sr doping (PS: 0.17 Ω·cm2 at 600°C). The Pr123 structure presents very high sensitivity to temperature variations, because the material is composed by a mixture of tetragonal (Pr123-T) and orthorhombic (Pr123-O) structures. This phase transition is investigated with a series of materials produced using calcination ramps with different cooling rates. The O/T ratio influences both the oxygen content, the conductivity and the EIS results. The more Pr123-T phase is oxidized into Pr123-O, the higher conductivity values are measured. An improvement related to slower cooling ramps is observed also for Area Specific Resistance (ASR) results at low temperature, but above 600°C the curves present significantly different slopes. This indicates a complex mechanism involved in the ORR for this peculiar structure.

Questo progetto di tesi è focalizzato sulla produzione e caratterizzazione di ossidi solidi innovativi adatti per essere applicati come catodi in celle a combustibile ad ossidi solidi (IT-SOFC). Diverse famiglie di ossidi solidi con struttura a strati a base di perovskiti sono state prese in considerazione nello studio in questione. Tecniche analitiche come la diffrazione a raggi X di polveri (XRPD), analisi termica differenziale-termogravimetria (DTA-TG), riduzione a temperatura programmata (TPR), microscopio elettronico a scansione (SEM), plasma ad accoppiamento induttivo-spettroscopia di emissione ottica (ICP-OES) e titolazioni, sono applicate per la caratterizzazione chimica, strutturale e morfologica dei campioni. La caratterizzazione elettrochimica è investigata mediante misure di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), effettuate su celle simmetriche elettrolita-supportate, e mediate misure di conducibilità, effettuate su barre sinterizzate. Svariate tecniche sono utilizzate per elaborare i dati sperimentali, come l’affinamento Rietveld degli spettri di diffrazione, l’analisi di distribuzione dei tempi di rilassamento (DRT) e di circuiti equivalenti (ECM) sui risultati di impedenza. La prima classe di composti studiati come catodi per IT-SOFC è rappresentata dalle perovskiti doppie. Una particolare attenzione è riservata per le perovskiti a base di cobalto, a seguito delle promettenti performance e della varietà composizionale. Lo studio della deficienza di Ba in cobaltiti basate su Nd è effettuato all’interno della serie NBC di materiali (NdBa1-xCo2O5+δ). Le migliori prestazioni elettrochimiche sono ottenute per il campione con 10% di deficienza di Ba (≈ 450 S/cm e 0.10 Ω·cm2 a 700°C) che sono migliorate di dieci volte in confronto al composto stechiometrico. I principali processi che contribuiscono alla resistenza globale sono l’elettronazione superficiale e il trasferimento ionico attraverso l’interfaccia elettrolita/elettrodo. L’effetto del doping con Fe nei siti cobalto della composizione NBC è valutato insieme alla deficienza di Ba nella serie di perovskite doppie NdBa1-xCo2-yFeyO5+δ (NBCFd). La struttura a strati ordinata cristallizza in un sistema tetragonale (P4/mmm), il cui volume aumenta con il grado di doping di Fe e diminuisce con la deficienza di Ba. Elevati valori di conducibilità (150-450 S/cm at 700°C) sono misurati nonostante l’effetto inibitore del Fe. Nei composti stechiometrici, il doping di Fe riduce la resistenza di polarizzazione, mentre un aumento è osservato nei campioni con deficienza di Ba. I risultati delle tecniche ECM and DRT mostrano che lo stadio cineticamente determinante è l’elettronazione superficiale, anche se il trasferimento ionico all’interfaccia con l’elettrolita contribuisce significativamente alla resistenza globale della reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR). La caratterizzazione di un composto avente struttura a strati di tipo Ruddlesden-Popper è eseguita mediate diverse tecniche di preparazione allo scopo di valutare l’effetto sull’attività elettrochimica. La nuova composizione La0.8Sr1.2Fe0.9Cu0.1O4 (LSFC) è caratterizzata come catodo per IT-SOFC. Tecniche di sintesi in fase liquida mostrano un miglioramento della microstruttura, che tuttavia non migliora le prestazioni elettrochimiche. Questo risultato indica che il meccanismo di ORR sfrutta il bordo della fase tripla (TPB), che suggerisce l’applicazione del materiale come catodo composito. L’ultimo gruppo di materiali investigati è una serie di ossidi solidi cuprati con una complessa struttura a base di unità perovskitiche aventi formula chimica PrBa2-xSrxCu3O6+δ con x = 0 (P) e 0.5 (PS). L’analisi elettrochimica mostra risultati promettenti per entrambi i campioni, senza significative modifiche attribuite al doping con Sr (PS: 0.17 Ω·cm2 a 600°C). La struttura Pr123 presenta un’elevata sensitività alle variazioni di temperatura, poiché il materiale è composto da una miscela di struttura tetragonale (Pr123-T) e ortorombica (Pr123-O). Questa transizione di fase è studiata mediante una serie di materiali prodotti mediante rampe di calcinazione con diverse temperature di raffreddamento. Il rapporto O/T influenza sia la conducibilità che i risultati EIS. Più fase Pr123-T è ossidata in Pr123-O, più alti sono i valori di conducibilità misurati. Un miglioramento per i campioni con rampe di raffreddamento più lente è osservato anche per i risultati di resistenza specifica (ASR) a basse temperature, ma sopra i 600°C e curve mostrato pendenze significativamente diverse. Questo dato implica il coinvolgimento di complessi meccanismi all’interno della ORR per questa particolare struttura.