Study of cadmium yellow pigments used in oil paintings from mid-XIX century

After the Second Industrial Revolution, a wide variety of synthetic painting materials was introduced. Modern pigments appeared in artists’ palette, soon substituting traditional ones thanks to their improved performances. One of the most diffused was undoubtedly cadmium yellow, a CdS-based pigment belonging to the category of II-VI semiconductors. It was discovered in 1817 by Stromeyer and spread during the second half of the XIX century. Studies have been conducted in recent times due to the increasing interest about cadmium yellow, arising from the evidence of degradation effects (mainly discolouration and weakening of pictorial layer) in notable artworks by Van Gogh, Matisse, Picasso, Munch, Ensor. The research is aimed at studying the properties of the pigment and clarifying mechanisms and causes for its degradation over time. This thesis work, based on the collaboration of MaMeCH and ArtIS laboratories, reports a multi-analytical approach for the characterization of four cadmium-based pigments presenting different hues and by different producers. Optical and epifluorescence microscopy, XRF, XRD, spectrophotometry, ICP-OES, FTIR, LIF and TRPL spectroscopy were employed to distinguish the pigments according to chemical composition and luminescence properties. Some of them were found to be Zn1-xCdxS solid solutions and different extenders/fillers were identified (barite, calcite, dolomite). Two sets of mock-up paints with different pigment-oil ratio simulating artistic painting layers were also realized starting from powders and different artificial ageing protocols were applied to study the changes promoted by extreme conditions. Colorimetric measurements, ATR-FTIR and LIF spectroscopy together with cross-section observation by epifluorescence microscopy were exploited to compare unaged and aged mock-ups. The most effective aging procedure involved the combined action of light and high RH, which lead to aesthetical modifications and formation of degradation products (CdSO4, ZnC2O4, CdC2O4, Zn and Cd carboxylates). Five paintings realized by Gianni Maimeri between 1923 and 1949 were analysed following a non-destructive diagnostic investigation (UV-light observation, XRF, LIF spectroscopy and FLIM) with focus on the use of cadmium yellow and the detection of its possible degradation by exploiting luminescence properties. Micro-samples obtained from yellow paint areas were also studied by stereomicroscopy, optical and epifluorescence observation of cross-sections and TRPL microscopy, after embedding in resin. The diffused employment of cadmium yellow was confirmed. The different photo-luminescence emission of samples, attributed to the presence of crystal defects of different nature, indicated that the cadmium-based pigments of the various paintings were manufactured with different synthesis procedures. No evidence of degradation was highlighted.

Dopo la seconda Rivoluzione Industriale fu introdotta un’ampia varietà di nuovi materiali pittorici sintetici. Sulle tavolozze degli artisti apparvero pigmenti moderni, che presto sostituirono quelli tradizionali grazie alle migliori prestazioni. Uno dei più diffusi fu certamente il giallo di cadmio, un pigmento a base di solfuro di cadmio appartenente alla categoria dei semiconduttori II-VI. Scoperto nel 1817 da Stromeyer, si diffuse durante la seconda metà del XIX secolo. Studi sull’argomento sono stati intrapresi negli ultimi anni per il crescente interesse dovuto al riscontro di effetti di degrado (fading del colore e infragilimento della superficie pittorica) in opere di pregio di artisti quali Van Gogh, Matisse, Picasso, Munch, Ensor. Le ricerche sono attualmente volte a studiare le proprietà del pigmento e a chiarire i meccanismi e le cause del suo degrado nel tempo. Questo lavoro di tesi, frutto della collaborazione dei laboratori MaMeCH e ArtIS, riporta l’approccio multi-analitico utilizzato per la caratterizzazione di quattro pigmenti a base di cadmio con diverse sfumature e produttori differenti. Tecniche di microscopia ottica in luce visibile e ultravioletta, XRF, XRD, misure spettrofotometriche, ICP-OES, spettroscopia FTIR, LIF e TRPL sono state impiegate per distinguere i pigmenti secondo la composizione chimica e le proprietà di fotoluminescenza. Alcuni pigmenti sono stati identificati come soluzioni solide di Zn1-xCdxS e diversi additivi e fillers sono stati individuati (barite, calcite, dolomite). Sono state realizzate due serie di stesure a olio con diverso rapporto pigmento-olio allo scopo di riprodurre le pellicole pittoriche e diversi protocolli di invecchiamento artificiale sono stati applicati per studiare i cambiamenti causati da condizioni estreme. Misure colorimetriche, spettroscopia ATR-FTIR e spettroscopia LIF, così come l’osservazione al microscopio in luce ultravioletta delle sezioni, sono state utilizzate per confrontare le stesure prima e dopo l’invecchiamento. L’effetto combinato di luce e alta umidità si è rivelato il metodo di invecchiamento accelerato più efficace, caratterizzato da modifiche estetiche della superficie e dalla formazione di prodotti di degrado (CdSO4, ZnC2O4, CdC2O4). Cinque dipinti realizzati da Gianni Maimeri tra il 1923 e il 1949 sono stati analizzati attraverso un’indagine diagnostica non distruttiva (osservazione in luce UV, XRF, spettroscopia LIF e FLIM) volta a individuare l’utilizzo del giallo di cadmio e il suo eventuale degrado sfruttando le proprietà di fotoluminescenza del pigmento. Alcuni micro-campioni sono stati prelevati da aree dipinte con giallo di cadmio, selezionati con stereo-microscopio per essere inglobati in resina e sottoposti a osservazione delle sezioni al microscopio ottico in luce visibile e ultravioletta e microscopia TRPL. L’utilizzo diffuso del giallo di cadmio è stato confermato. La diversa fotoluminescenza dei campioni prelevati dai vari dipinti, attribuita alla differente natura dei difetti presenti nel cristallo, ha condotto all’ipotesi che i pigmenti a base di cadmio siano stati prodotti attraverso diversi processi di sintesi. Nessuna evidenza di degrado del pigmento è stata riscontrata.